CN104017011B - [2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的制备方法与应用 - Google Patents

[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的制备方法与应用 Download PDF

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本发明公开了[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的制备方法及其在催化制备呋喃酚中的应用。[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝用异丙醇铝或铝粉、羟基羧酸和2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚反应制得。[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的化学结构式如Ⅰ所示：

Description

[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的制备方法及其在催化制备呋喃酚中的应用。
背景技术
管爱国等(CN1858309A)描述了异丙氧基二硬酯酰铝、二异丙氧基硬酯酰铝的制备方法；研究了异丙氧基二硬酯酰铝、二异丙氧基硬酯酰铝作为添加剂在纺织工业中的应用；芬曼斯等(CN1832913A)描述了在溶液中制备的单丙烯酸二异丙醇铝；研究了单丙烯酸二异丙醇铝作为添加剂在涂料工业中的应用；日本专利(JP特开2008138193A)描述了乙酸二异丙醇铝；研究了乙酸二异丙醇铝在油墨工业中的应用。中国专利描述了异丙醇铝衍生物及其制备方法与在制备农药中间体呋喃酚中的应用：二烷酰氧基[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]铝及其制备方法与应用，ZL200810143768.9，2010.12.1授权；脂肪族二元羧酸异丙醇铝及其制备方法与应用.ZL201010188928.9，2011.11.09授权；脂肪酸异丙醇铝及其制备方法与应用，ZL200810143615.4，2011.3.23授权；二羧酸酚铝及其制备方法与应用，ZL200810143825.3，2010.12.8授权。
呋喃酚(化学名为2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，1)，是生产克百威、好安威、丙硫克百威、呋线威等氨基甲酸酯类农药的中间体。其结构式为：
目前已工业化的呋喃酚装置大多采用以邻苯二酚为原料的生产路线，呋喃酚环合反应收率50～78％。采用异丙醇铝催化制备呋喃酚，收率不高，收率≤78％[以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚计)，反应时间长，能耗高。
呋喃酚的制备涉及Claisen重排反应、Cope重排反应和催化环合反应。2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚(2)经如下反应可能得到呋喃酚(1)和副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚(3)：
在上述制备反应中，Claisen重排反应和Cope重排反应是连串反应，均为热重排反应；Cope重排反应和环合反应是平行反应。Claisen重排与Cope重排时过渡态的空间结构具有差异，烯丙基芳基醚类化合物在发生Claisen重排时形成的环状过渡态几乎是和芳环共平面，而在Cope重排时形成的环状过渡态与芳环处于近似垂直面的。Claisen重排反应所需的活化能高于Cope重排所需活化能，在2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚经Claisen重排制备呋喃酚反应中，不能通过控制反应温度，从热力学上抑制发生Cope重排或降低其选择性。只能适度提高催化剂的酸度加快环合反应，提高环合反应选择性，达到提高呋喃酚的收率。但催化剂酸度过强则会加速烯键的阳离子聚合生成高分子化合物。因此选择环合催化剂非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供化学结构式Ⅰ所示的[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝：
其中，n选自：1、2、3～8。
本发明的目的还在于提供[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝制备方法；其特征在于用异丙醇铝或铝粉、羟基羧酸和2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚反应制得式Ⅰ所示的[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝；制备反应式如下：
或：
本发明的目的还在于提供式Ⅰ所示的[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝作为环合催化剂在有机溶剂中催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚制备呋喃酚中的应用，反应式如下：
其中，有机溶剂是甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝制备简便，使用方便；制得的[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝作为环合催化剂用于催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚制备呋喃酚，反应时间短，产品选择性高、收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基乙酸铝的制备
1摩尔异丙醇铝、1摩尔羟基乙酸和1摩尔2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚反应，制得[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基乙酸铝。
实施例2
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丙酸铝的制备
等摩尔异丙醇铝、羟基丙酸和2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚反应，制得[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丙酸铝。
实施例3
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丁酸铝的制备
等摩尔异丙醇铝、羟基丁酸和2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚反应，制得[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丁酸铝。
实施例4
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基乙酸铝催化制备呋喃酚
0.025mol[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基乙酸铝、164g2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL乙二醇单甲醚，155℃～165℃反应3h；经后处理，制得呋喃酚，收率81.5％。
实施例5
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丙酸铝催化制备呋喃酚
0.025mol[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丙酸铝、164g2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL乙二醇单甲醚，155℃～165℃反应3h；经后处理，制得呋喃酚，收率81.6％。
实施例6
[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丁酸铝催化制备呋喃酚
0.025mol[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基丁酸铝、164g2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL乙二醇单甲醚，155℃～165℃反应3h；经后处理，制得呋喃酚，收率81.2％。

Claims (3)

1.[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝，其特征在于[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，n选自：1、2、3～8。
2.根据权利要求1所示[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的制备方法，其特征在于用异丙醇铝或铝粉、羟基羧酸和2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚反应制得式Ⅰ所示的[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝，制备反应式如下：
或：
其中，n选自：1、2、3～8。
3.根据权利要求1所示[2-(2-甲基烯丙氧基)苯氧基]羟基羧酸铝的用途，其特征在于作为环合催化剂在有机溶剂中催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚制备呋喃酚的应用，其反应式如下：
其中，有机溶剂是甲苯、二甲苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；n选自1、2、3～8。
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