CN104014282B - 一种金刚石聚晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金刚石聚晶制备方法，所述方法包括如下步骤：制备金刚石烧结组件，所述金刚石烧结组件中包含金刚石粉和金属粘接剂；将所述金刚石烧结组件放置到加压烧结设备中；先对金刚石烧结组件进行加压，加压一定时间之后再进行升温，其中压力和温度控制按照预定曲线进行时序控制。本发明的金刚石聚晶制备方法所制备出的产品内部应力小、纯净度高、烧结彻底。

Description

一种金刚石聚晶制备方法

技术领域

本发明涉及超硬材料技术领域，具体涉及一种采用静高压法制备聚晶金刚石的方法。

背景技术

由于多晶金刚石层导热性好，硬度高，耐磨性好，使其在石油钻探、地质钻探及煤田开采应用中、在高性能电子封装功能材料领域得到广泛应用。

聚晶金刚石的制备主要有两种方式，一种是气相沉积法，此方法的优点是制作的聚晶片厚度可精确控制，可制作大直径的样品，缺点是耗时长，厚度薄，产能低；另一种聚晶金刚石的制作方法是将金刚石粉末添加一定的结合剂后，在专用金刚石液压机上在超高压高温条件下烧结制得，此类聚晶受高压腔体限制，目前没有气相沉积法制作的样品直径大，但优点是烧结时间短，厚度大，产能高。

目前，高压烧结类聚晶金刚石产品主要分为三类：一是美国GE公司生长型聚晶金刚石，在自锐性和抗冲击韧性方面有较大优势，磨耗比并不特别高；二是De Beer公司微粉聚晶金刚石，以Si为结合剂，在抗冲击韧性和磨耗比方面有优势；三是国内“类混凝土”式结构的聚晶金刚石，特有的结构使其各性能指标有较大的灵活性，多种多样的添加剂以及碳化物的不同组成方式使其具有各种不同的性能特征。

从现场应用结合以上分析看出，磨耗比不再是主要指标，因为三种体系聚晶产品其磨耗比都可满足要求，自锐性和抗冲击韧性对钻头适应复杂 地层需要和提高钻井速度具有决定作用，这两个指标因此提升到主要位置。从这一角度来看，美国G.E.公司生长型聚晶金刚石具有更大优势。

G.E.公司生长型聚晶金刚石对于较复杂的产品就无能为力。另外，采用静高压法合成生长型聚晶金刚石，温度梯度决定着聚晶金刚石的质量稳定性。合成块的组装方式决定着腔体内的温度分布，因此，组装不同，温度梯度会有所不同。此外，在进入高温高压合成阶段后，由于组装方式无法改变，因此合成过程中已经无法依靠改变组装方式来调整合成腔体内的温度梯度，可以说，就目前的技术而言，在合成过程中还不能做到对温度梯度的随意调控，烧结聚晶金刚石的过程中，如果腔体中金刚石聚晶层处于较大的温度梯度下会带来如烧结组织结构不均匀，出现“架桥”，黑心现象，并且聚晶金刚石复合片制品稳定重复性差，局部残余应力较大，严重地影响聚晶金刚石工具的性能。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种金刚石聚晶制备方法，用于制备聚晶金刚石，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备金刚石烧结组件，所述金刚石烧结组件中包含金刚石粉和金属粘接剂；

(2)将所述金刚石烧结组件放置到烧结设备中；

(3)以第一升压速率对所述金刚石烧结组件进行加压，升压第一预定时间段，使压力(或压强)达到第一压力(或压强)预定值；

(4)维持所述压力在第一压力预定值，以第一预定功率对所述金刚石烧结组件进行加热，加热第二预定时间段，直至所述金刚石烧结组件的温度达到第一温度预定值；

(5)将对所述金刚石烧结组件的加热功率维持在第二功率预定值，或者以第一斜率逐渐降低对所述金刚石烧结组件的加热功率；

(6)以第二斜率降低对所述金刚石烧结组件的加热功率。在该步骤中，加热功率一直下降到零，进而实现缓慢降温。

在一种优选实现方式中，所述第一预定时间段为100s，所述第一升压速率为40-80MPa/s。这里所提到的压力是对组件本身所受到的压力而言的，在通过压机进行加压时，需要通过外部压力来控制内部压力。

在一种优选实现方式中，所述第二预定时间段为10s，所述第一温度预定值在1200-1500℃之间。

在一种优选实现方式中，所述步骤(1)包括：制备石墨加热管；在所述石墨加热管中放置一绝缘腔；在所述绝缘腔内放置一吸收腔；在所述吸收腔内放置依次放置金刚石粉层和金属粘接剂层；封闭所述吸收腔、绝缘腔和石墨加热管。

在一种优选实现方式中，所述步骤(2)包括；将封闭好的石墨加热管放置到外围的叶腊石组装块中，进行加压烧结。

在一种优选实现方式中，在所述吸收腔内放置依次放置金刚石粉层和金属粘接剂层包括：在所述吸收腔的下层放置一层金刚石粉层，然后在所述金刚石粉层上放置一层金属粘接剂层。

在一种优选实现方式中，所述第一斜率的绝对值小于所述第二斜率的绝对值。

在一种优选实现方式中，维持所述压力在第一压力预定值的时间为11分钟，所述方法还包括在此后以预定速率降低所述压力，降压速率为27MPa/s至8MPa/s。

在一种优选实现方式中，所述第一压力预定值为5.0-6.0GPa。

在一种优选实现方式中，在所述吸收腔内放置依次放置金刚石粉层和金属粘接剂层包括：在所述吸收腔的下层放置一层金刚石粉层，然后在所述金刚石粉层上放置一层金属粘接剂层，再在所述金属粘接剂层上放置一层金刚石粉层。

在一种优选实现方式中，所述石墨加热管呈圆柱状，该圆柱状石墨加热管的上下两端通过导电发热片封闭。所述吸收腔由多孔材料制成，所述吸收腔包括圆柱状的管壁以及上部端盖和下部端盖。所述石墨加热管的高度为0.5-10cm。随着设备大型化，加热管高度还可增加。

优选地，金刚石粉和金属粘接剂的厚度比是5:1～1:1。

另一方面，本发明提供一种利用上述方法所制备的聚晶金刚石。

本发明在对烧结组件进行烧结时，先增加压力，达到烧结压力后快速升温，使金属粘接剂迅速熔化渗透，到温后考虑到温度积累，腔体内温度会升高，此时，使给定的加热功率缓慢降低，保证腔体内温度基本不变，从而保证了加压烧结过程中温度的稳定。此外，完成高温烧结后，以一定斜率缓慢降低温度，防止了温度骤降产生的内部应力。在温度完全降下来之后，再降低对组件的压力。

这种金刚石聚晶制备方式获得的金刚石的内部应力小，杂质少，烧结彻底。

附图说明

图1为本发明所采用的制备方法的示意性流程图；

图2为本发明的制备方法所构建的烧结组件的剖视结构示意图；

图3为本发明一个实施例的制备方法所采用的功率曲线的示意图；

图4为本发明一个实施例的制备方法所采用的压力曲线的示意图；

图5示出了本发明一个实施例所获得的金刚石聚晶的电镜图。

具体实施方式

如图1所示，在该实施例中，金刚石烧结方法包括六个步骤，下面将逐个进行描述。

(1)制备金刚石烧结组件，金刚石烧结组件中包含金刚石粉和金属粘 接剂。

在本实施例中，金刚石烧结组件的外部采用石墨管，石墨管中依次放置金刚石粉和金属粘接剂。可选地，石墨管中还可以放置绝缘腔、吸收腔。

(2)将所述金刚石烧结组件放置到烧结设备中。

通常情况下，设备采用六面顶压机，可以将烧结组件放置于外围的叶腊石组装块中，进而置于六面顶压机中。

(3)以第一升压速率对所述金刚石烧结组件进行加压。

烧结所需的给定功率如图3所示，烧结时的加压曲线如图4所示。图3中，横轴代表时间t、竖轴代表功率P。图4中横轴也代表时间，与图3的基准时间一致，竖轴代表压力P。

如图4所示，烧结开始时，首先要进行升压。升压第一预定时间段，使组件内部压力达到预定值，优选为5.0-6.0GPa。从图中可以看出升压大概耗费100多秒的时间。

(4)加热

在该步骤中，维持对烧结组件的压力在第一压力预定值(例如，5.5GPa)，然后，以第一预定功率(例如，优选为2300W)对金刚石烧结组件进行加热，加热第二预定时间段。或者加热到所述金刚石烧结组件的温度达到第一温度预定值。从图3中可以看出，加热的功率上升较快，即要快速对组件进行加热。可选地，在加热初期，还可以提供更高的加热功率尖峰，以便在10秒内使烧结组件迅速达到预定温度，例如1200-1600摄氏度。对组件的加热在加压完成之后进行。

这样做的好处是：在加热升温的过程中，金属先软化后熔化，软化时金属会借助压力和毛细力向金刚石层渗透，金刚石层中的空隙会使金属溶液的压力降低，从而降低了金属熔渗的冲击力。达到烧结压力后快速升温，使金属粘接剂的粘性快速降低，这样可以使金属升温软化的时间变短，增强了金属的扫越效果。而且缩短了整体的烧结时间，提高了效率。

(5)将对所述金刚石烧结组件的加热功率维持在第二功率预定值，或者以第一斜率逐渐降低对所述金刚石烧结组件的加热功率。例如，每分钟降低30-50W。具体降温斜率根据烧结时间而定。

在组件温度达到预定值之后，为了维持温度的稳定，考虑到累积效应，逐渐降低加热功率，以便维持平衡。

(6)在高温烧结结束后，以第二斜率降低对所述金刚石烧结组件的加热功率。这一降温过程最好持续3分钟以上，例如3-10分钟，以便使加热功率达到0。

如图4所示，在加热功率降至0之后，依然维持压力预定时间段，例如2分钟。然后降低对烧结组件的压力。降压过程也采用逐渐降压的方式，避免增加应力或引起其他物理变化。

综上所述，在烧结过程中，先增压力，达到烧结压力后快速升温，0s-10s达到烧结温度，使金属粘接剂迅速熔化渗透，到温后考虑到温度积累，腔体内温度会升高，给定功率缓慢降低，保证腔体内温度基本不变，完成高温烧结后，为了防止温度骤降产生的内部应力，将给定动率在180-1800s内缓慢降低到零功率给定，180-1800s缓慢泄压，整个烧结过程的结束。加压压力为5.0-6.0GPa，烧结温度为1200-1500℃，烧结时间为10--3600秒。

在一种优选实现方式中，采用本发明设计的方法来制备烧结组件。

具体而言，首先制备石墨加热管。如图2所示，在该示例中，石墨加热管31为圆筒状，圆筒状的石墨加热管31位于烧结组件的最外层。石墨加热管的高度优选选取在0.5～10cm。石墨加热管的外径和高度取决于高压设备所提供的高压空间，空间大则加热管可以相应的增大。石墨加热管31的壁厚选取为0.15-2cm之间。在石墨加热管的上下两端可以分别覆盖若干导电加热片，该片的直径等于加热管的外径。

然后，在石墨加热管中放置一绝缘腔。具体而言，在该步骤中，需要紧贴石墨加热管的内壁放置绝缘腔。绝缘腔34位于石墨加热管31的内侧， 并且其高度和直径与加热管31的中空腔体的高度和直径匹配。具体而言，绝缘腔34包括侧壁和上下端盖，侧壁呈圆柱状，并且紧贴加热管31的内壁。绝缘腔34的侧壁的厚度选在1-10mm之间。绝缘腔34的上下端盖的厚度可以根据需要进行调整。

绝缘腔34的内部形成一个中空腔体，该中空腔体中将设置吸收腔35。

由于在本实施例中，是通过对石墨加热管通电来实现的加热，所以，在石墨加热管内部放置绝缘腔是为了保证，绝缘腔内部的空间没有电流经过，这样，绝缘腔内部的吸收腔、金刚石粉层和金属粘接剂层本身不会产生热量，而是仅仅靠吸收石墨集热管的热量来实现加热。因此，更容易实现对吸收腔内的材质的均匀加热。

在绝缘腔内放置一吸收腔。类似地，在绝缘腔的中空腔体中，紧贴绝缘腔的内壁，放置吸收腔35。在一种实现方式中，吸收腔35由多孔类材料压制而成，包括侧壁和上下端盖。吸收腔35的侧部腔壁的厚度为：1-10mm，上部和下部端盖的厚度为1-20mm。这里所提到的多孔类材料是相对于金属粘接剂的密度而言的，即，能够允许金属粘接剂在熔融状态下被其所吸附。这里所提到的多孔并不一定意味着其具有肉眼所能见到的孔洞，孔洞可以相对致密。

在吸收腔内放置依次放置金刚石粉层和金属粘接剂层。具体而言，在一种实现方式中，可以在吸收腔的内部填充金属粘接剂层32和金刚石层33，金属粘结剂层包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir中的一种或多种金属，优选为1:1:1:2:2的Ti、V、Mn、Ni、Fe的混合物。金刚石层33由金刚石粉末构成，金刚石粉可采用相同粒度的微粉或不同粒度的混合微粉。

在一种优选实现方式中，可以在金属粘接剂层下方设置金刚石层。本申请的发明人发现，金属粘结剂的量不宜过大，过大则金属溶碳含量大，不利于碳的快速饱和析出，金属粘结剂的量也不宜过小，过小则不能完全 填充空隙，造成不能使整个金刚石层处于均匀的压力场下，部分金刚石层不能实现烧结。优选地，金属粘接剂层与金刚石层之间的厚度比可以设为1:4

封闭所述吸收腔、绝缘腔和石墨加热管。在吸收腔中放置完金属粘接剂和金刚石粉之后，首先通过吸收腔的上端盖封闭吸收腔，然后，在通过绝缘材料封闭绝缘腔，最后，通过石墨片封闭石墨加热管。

在烧结步骤中，通常将组装好的实验块(烧结组件)放置于六面顶压机中间。在需要进行烧结时，在六面顶的两个相对顶锥上通以电流，通电的两个顶锥分别顶在叶腊石的上下两端的导电片上。通过六面顶对实验块加压，通过电流使石墨加热管发热，石墨加热管的热量逐层向内部传递，进而实现对金刚石粉层和金属粘接剂层的加热。

采用本发明的烧结方法进行金刚石烧结，能够为烧结提供一个温度可控、压力场均一的烧结环境，进而实现对聚晶金刚石的整体烧结。

在采用该优选方式进行金刚石制备时，当温度达到一定范围之后，金属粘合剂会达到熔融状态，当金属熔渗扫越金刚石层时，由于在绝缘层和金刚石粉层之间额外加入了吸收腔，吸收腔可以起到吸收杂质和容纳金属粘接剂的作用，这样促进金属将金刚石层中的水分杂质等起到不良效果的成分扫越出金刚石层。

在一种优选实现方式中，吸收腔由多孔材料制成的。经过实验证明，通过这种方式可以实现金刚石粉层的整体烧结.

在一种实现方式中，金属粘结剂层位于金刚石粉层的中间或下部。

在另一种实现方式中，加热管、绝缘腔、吸收腔均采用长方体结构。

在优选实施例中，利用吸收腔和绝缘腔形成了一个复合腔体，这个复合腔体既起到了绝缘的作用，还起到了吸收和容纳金属粘接剂的作用。经过实验证明，通过这种方式可以实现金刚石粉层的整体烧结。

本发明所采用的烧结方法烧结结构致密均匀，合成重复性好，可操作性强。在烧结过程中通过融化的金属填充金刚石空隙，形成了均一的压力场，使烧结环境得到了优化。

图5示意性示出了本发明一个实施例所获得的金刚石聚晶的电镜图。通过扫描电镜，我们进一步发现金刚石聚晶截面平整，初始残留的金属已通过酸处理除去，形成了大面积的金刚石晶粒间的直接结合，说明此区域内金刚石晶粒已经通过再生长并进行搭结，形成了高致密和高强度的生长型聚晶层。采用本发明中的方法制备的聚晶金刚石层具有内应力小的特点。经检测发现，通过合金的熔渗烧结，金刚石聚晶层中残余应力分布较均匀，并且残余应力低于300MPa，而现有技术所得金刚石聚晶层中残余应力一般高达800MPa。

需要说明的是，本发明的附图中的各个部件的形状均是示意性的，不排除其与其真实形状存在一定差异，附图仅用于对本发明发明的原理进行说明，图中所示部件的具体细节并非对发明发明保护范围的限定。本领域技术人员也应该理解，上述实施例也仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明范围的限定。

Claims (8)

1.一种金刚石聚晶制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备金刚石烧结组件，所述金刚石烧结组件中包含金刚石粉和金属粘接剂；

(2)将所述金刚石烧结组件放置到加压烧结设备中；

(3)以预定升压速率对所述金刚石烧结组件进行加压，升压第一预定时间段，使压力达到第一压力预定值；

(4)维持所述压力在第一压力预定值，以第一预定功率对所述金刚石烧结组件进行加热，加热第二预定时间段；

(5)将对所述金刚石烧结组件的加热功率维持在第二功率预定值，或者以第一斜率逐渐降低对所述金刚石烧结组件的加热功率；

(6)以第二斜率降低对所述金刚石烧结组件的加热功率；

(7)在加热功率降至0之后，依然维持压力预定时间段，然后降低对所述金刚石烧结组件的压力，降压过程采用逐渐降压的方式。

2.根据权利要求1所述的金刚石聚晶制备方法，其特征在于，所述第一预定时间段为2-4分钟，所述第一压力预定值为5-6GPa。

3.根据权利要求1所述的金刚石聚晶制备方法，其特征在于，所述第二预定时间段小于等于10s。

4.根据权利要求1所述的金刚石聚晶制备方法，其特征在于，所述步骤(6)之后还包括：以预定速率降低对所述金刚石烧结组件的压力。

5.根据权利要求1所述的金刚石聚晶制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括；将封闭好的石墨加热管放置到叶腊石组装块中，再将所述组装块放入六面顶压机中进行加压烧结。

6.根据权利要求1所述的金刚石聚晶制备方法，其特征在于，所述第一斜率的绝对值小于所述第二斜率的绝对值。

7.根据权利要求1所述的金刚石聚晶制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中加热至所述金刚石烧结组件的温度达到1200-1600℃之间。

8.一种采用权利要求1-7中任一项所述方法制备出的聚晶金刚石。