CN104011831A

CN104011831A - 使用飞行时间中无场区的一阶和二阶聚焦

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Publication number: CN104011831A
Application number: CN201280063589.9A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·E·霍伊夫勒; 威廉·M·劳埃德
Original assignee: DH Technologies Development Pte Ltd
Current assignee: DH Technologies Development Pte Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: JP6203749B2; US20150014522A1; JP2015502649A; CN104011831B; WO2013093587A1; KR20140116139A; EP2795664A4; EP2795664A1; KR101957808B1; CA2860136A1; US9281175B2

Abstract

在一些实施例中，本发明揭示一种飞行时间质谱仪，其可以包含输入孔口，所述输入孔口用于接收离子；第一离子加速级，所述第一离子加速级用于使所述离子沿第一路径加速；至少一个离子反射器，所述离子反射器用于接收所述经加速的离子和使所述离子沿不同于所述第一路径的第二路径重定向；检测器，所述检测器用于检测由所述至少一个离子反射器重定向的离子的至少一部分，和至少第一和第二无场漂移区，所述无场漂移区安置在所述第一加速级与所述检测器之间，其中所述第二无场区安置在接近所述检测器处。在一些实施例中，所述无场漂移区的长度可以经选择，以提供所述离子的飞行时间相对于其初始位置变化的一阶和二阶校正。

Description

使用飞行时间中无场区的一阶和二阶聚焦

相关申请案

本申请案主张2011年12月23日申请的美国临时申请案第61/579,895号的益处和优先权，其全部传授内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

申请人的传授内容大体上是针对飞行时间(“TOF”)质谱。

背景技术

TOF质谱仪可以用于基于离子行进穿过无场区达到检测器所必需的时间来测定离子的质量-电荷比。在实践中，TOF谱仪的分辨率可以受到多种因素限制，除其它之外，所述因素诸如离子沿TOF轴的初始位置分布、离子在其进入TOF谱仪时的动能散度(kinetic energy spread)、和无场区的长度。尽管已经在改良TOF谱仪的分辨率中取得多种进展，但仍需要进一步改良。

发明内容

根据申请人传授内容的一些方面，本发明揭示一种飞行时间(“TOF”)质谱仪，其可以包含输入孔口，所述输入孔口用于接收离子；第一离子加速级，所述第一离子加速级用于使所述离子沿第一路径加速；至少一个离子反射器(ion reflector)(本文中也称为“离子镜面(ion mirror)”或“反射极(reflectron)”)，所述离子反射器用于接收所述经加速的离子和使所述离子沿不同于所述第一路径的第二路径重定向；和检测器，所述检测器用于检测所述由离子反射器重定向的离子的至少一部分。TOF质谱仪可以进一步包含至少第一和第二无场漂移区，所述无场漂移区安置在所述第一加速级与所述检测器之间，其中所述第二无场区安置在接近所述检测器处。

在一些实施例中，至少一个离子反射器可以包含第一和第二离子反射器，其中所述第一离子反射器被配置成用于将沿所述第一路径传播的所述离子反射到所述第二路径上，并且所述第二离子反射器被配置成用于将沿所述第二路径传播的所述离子反射到第三路径上。在一些所述实施例中，所述检测器被定位成用于接收沿所述第三路径传播的所述离子。

在一些实施例中，所述第二无场漂移区的长度大于所述第一无场区的长度。此外，在一些实施例中，所述第一加速级可以包含间隔开所选择距离的第一和第二电极，其中在所述两个电极之间施加电压差以产生用于使所述离子加速的电场。所述第二电极应为栅极以允许所述离子穿过。在一些实施例中，第三电极(也为栅极)可以相对于所述第二电极隔一段距离安置。其中所述第二和第三电极保持在共用电压下以在其之间产生所述第一无场漂移区。

在一些实施例中，第三栅极可以安置在所述第三电极/第二栅极与所述第一离子反射器之间，其中所述第三电极/第二栅极和所述第三栅极保持在电压差下以为沿所述第一路径行进的离子提供第二加速级。此外，所述第三栅极(其也是所述第一离子反射器的入口栅极)可以保持在被配置成用于使所述离子在其从所述第三栅极向离子反射器中传播时减速和在其沿所述第二路径借由所述第一离子反射器回转向所述第三栅极传播时沿反向方向加速的电压差下。

在一些实施例中，所述第三栅极可以被配置成使所述离子在其沿所述第二路径从所述第一离子反射器向第二离子反射器传播时与所述栅极交叉。在此情况下，同一栅极也是所述第二反射器的入口栅极。

在一些实施例中，所述第三栅极和所述第二离子反射器保持在被配置成用于使所述离子在其沿所述第二路径从所述栅极向所述第二离子反射器中传播时减速的电压差下，其中所述第二离子反射器被配置成用于使所述离子沿回转向所述栅极的所述第三路径重定向。在所述第二离子反射器与所述栅极之间的电压差可以使所述离子在其沿所述第三路径从所述第二离子反射器向所述栅极移动时加速。

在一些实施例中，所述第二无场漂移区可以从所述栅极延伸到所述检测器。

在一些实施例中，所述第一无场漂移区的长度(d2)由以下进一步呈现的方程式(4)来提供，并且所述第二无场漂移区的长度(d6)由以下进一步呈现的方程式(5)来提供。

在一些实施例中，第二栅极与所述第一栅极隔一段距离(dff)安置在所述第一栅极与所述第一离子反射器之间，其中所述第一和所述第二栅格保持在共用电压下以在其之间产生第三无场漂移区。在一些所述实施例中，所述第一无场漂移区的长度(d2)由以下方程式(11)来提供，所述第二无场漂移区的长度(d6)由以下方程式(12)基于对所述第三无场漂移区长度(dff)的选择来提供。

根据申请人传授内容的其它方面，本发明揭示一种飞行时间质谱仪，其可以包含第一离子加速级，所述离子加速级用于使通过输入孔(孔口)接收的离子加速；第一无场漂移区，所述第一无场漂移区用于接收来自所述第一加速级的所述经加速的离子；第二离子加速级，所述第二离子加速级用于使离开所述第一无场漂移区的离子加速；第二无场漂移区，所述第二无场漂移区用于接收来自所述第二加速级的所述经加速的离子；和检测器，所述检测器用于接收穿过所述第二无场漂移区之后的离子，其中所述无场漂移区被配置成用于确保离子通过所述谱仪的飞行时间相对于所述离子起始位置的一次和二次导数变为零。

在以上飞行时间质谱仪的一些实施例中，所述输入孔可以被配置成用于接收与所述谱仪纵向轴线正交的方向上的离子。此外，在一些实施例中，第一电极可以安置在接近所述孔处，并且可以被配置成用于想所述进入离子施加电压(例如电压脉冲)以使其偏转到所述纵向轴线上。在一些实施例中，第二电极可以相对于所述第一电极隔一段距离(d1)安置，其中在所述第一与第二电极之间的电压差提供所述第一离子加速级。所述第二电极应为栅极以允许所述离子穿过。在一些实施例中，第三电极(其也可以是栅极)相对于所述第二电极/栅极隔一段距离(d2)安置，其中所述第二和第三电极/栅格保持在共用电压下以在其之间的空间中产生所述第一无场漂移区。在一些实施例中，第四电极(其也可以是栅极)可以相对于所述第三电极隔一段距离(d3)安置，其中在所述第三与第四电极(栅极)之间的电压差产生所述第二离子加速级。在一些实施例中，所述第二无场漂移区具有一定长度(d4)并且从所述第三电极延伸到所述检测器。在一些实施例中，所述第一无场漂移区的长度(d2)由以下方程式(13)提供，并且所述第二无场漂移区的长度(d4)由以下方程式(14)提供。

根据申请人传授内容的其它方面，本发明揭示一种进行飞行时间(TOF)的方法，其可以包含在离子入口孔与离子检测器之间提供一个或一个以上离子加速级；在所述入口孔与所述检测器之间提供两个或两个以上无场漂移区，其中所述无场漂移区中的至少一者安置在所述加速度级之一与所述检测器之间，和选择所述无场漂移区的长度以使得所述离子从初始离子位置向所述检测器行进的飞行时间相对于所述初始位置的一次和二次导数变为零。

在一些实施例中，在以上方法中，所述无场漂移区之一的长度可以根据方程式(18)来进行选择，并且另一个无场漂移区的长度根据方程式(19)来进行选择。

在其它方面中，本发明揭示一种飞行时间(TOF)质谱仪，其可以包含一个孔，所述孔用于接收多个离子；至少一个离子加速级，所述离子加速级用于使所述经接收的离子沿第一路径加速；和两个或两个以上无场漂移区，所述无场漂移区被配置成用于在所选择的位置处提供所述经加速离子的空间聚焦。所述质谱仪可以进一步包含至少一个离子反射器，所述离子反射器用于接收来自所述空间聚焦位置的所述离子和用于使所述离子沿不同于所述第一路径的第二路径重定向。所述离子反射器可以被配置成用于降低所述离子的动能散度。

在一些实施例中，在以上TOF质谱仪中，所述两个或两个以上无场漂移区可以被配置成用于提供离子飞行时间相对于初始离子位置的二阶校正，以提供所述离子的所述空间聚焦。

在一些实施例中，所述离子反射器可以被配置成用于提供所述离子在所述空间聚焦位置处的所述动能变化的二阶校正。在一些实施例中，所述离子反射器可以包含多级(例如二级)离子反射器。

在一些实施例中，用于校正所述初始离子位置变化的两个无场漂移区的长度(d2和d4)可以通过借由采用以下提供的等式(36)和(37)来获得。在一些所述实施例中，二级离子反射器可以用于校正所述离子的所述动能变化，其中所述离子反射器的所述参数可以借由采用以下提供的等式(57)和(58)来选择。

附图说明

所属领域的技术人员将理解以下描述的附图仅出于说明的目的。所述图式并不希望以任何方式限制申请人传授内容的范围。

图1是根据申请人传授内容的一个实施例的一种飞行时间质谱仪的示意性表示；

图2A显示，在基于图1中所描绘TOF实施例的模拟TOF中，理论计算的829amu离子飞行时间(TOF)随离子初始位置的变化；

图2B显示在与图2A相关的上述模拟TOF中，理论计算的TOF相对于初始离子位置的一阶导数；

图2C显示在与图2A相关的上述模拟TOF中，理论计算的TOF相对于初始离子位置的二阶导数；

图3显示在与图2A相关的上述模拟TOF中的模拟离子轨迹；

图4显示在与图2A相关的上述模拟TOF中的离子模拟空间聚焦；

图5显示在与图2A相关的上述模拟TOF中的多个离子沿其轨迹的模拟势能；

图6是根据申请人传授内容的一种TOF谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图7是根据申请人传授内容的一种TOF谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图8A显示在基于图7中所显示实施例的模拟TOF中，理论计算的TOF随离子位置的变化。

图8B显示在与图8A相关的上述模拟TOF中，理论计算的TOF相对于初始离子位置(沿TOF轴)的一阶导数；

图8C显示在与图8A相关的上述模拟TOF中，理论计算的TOF相对于初始离子位置(沿TOF轴)的二阶导数；

图9显示在与图8A相关的上述模拟TOF中，理论计算的多个离子的轨迹；

图10显示在与图8A相关的上述模拟TOF中，多个离子沿其轨迹的模拟势能；

图11是根据申请人传授内容的一种TOF质谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图12是根据申请人传授内容的一种TOF质谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图13是根据申请人传授内容的一种TOF质谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图14是根据申请人传授内容的一种TOF质谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图15显示在基于图14中所显示实施例的模拟TOF中，理论计算的TOF随初始离子位置的变化；

图16是根据申请人传授内容的一种TOF质谱仪的另一个实施例的示意性表示；

图17A显示在基于图16中所显示实施例的模拟TOF中，理论计算的虚拟焦点位置处TOF随离子速度相关离子位置的变化(其具有TOF相对于速度相关离子位置的一阶和二阶校正但不具有对质量为829amu的离子的二阶能量校正)；

图17B显示在与图17A相关的上述模拟TOF中，对质量为829amu的离子，理论计算的虚拟焦点位置处TOF随离子速度相关离子位置的变化的一阶导数(其具有TOF相对于速度相关离子位置的一阶和二阶校正但不具有二阶能量校正)；

图17C显示在与图17A相关的上述模拟TOF中，对质量为829amu的离子，理论计算的虚拟焦点位置处TOF随离子速度相关离子位置的变化的二阶导数(其具有TOF相对于速度相关离子位置的一阶和二阶校正但不具有二阶能量校正)；

图18A显示在基于图16中所显示实施例的模拟TOF中，理论计算的虚拟焦点位置处TOF随离子动能的变化(其具有TOF相对于动能变化的二阶校正)，显示由速度相关离子位置的一阶和二阶聚焦而造成的全部动能分布；

图18B显示在与图18A相关的所述模拟TOF中，理论计算的虚拟焦点位置处TOF相对于离子动能的一阶导数(其具有TOF相对于动能变化的二阶校正)，显示由速度相关离子位置的一阶和二阶聚焦而造成的全部动能分布；

图18C显示在与图18A相关的所述模拟TOF中，理论计算的虚拟焦点位置处TOF相对于离子动能的二阶导数(其具有TOF相对于动能变化的二阶校正)，显示由速度相关离子位置的一阶和二阶聚焦而造成的全部动能分布；和

图19显示在基于图16中所显示实施例的模拟TOF中，理论计算的综合TOF随速度相关离子位置的变化(其具有关于初始离子位置变化以及动能变化两者的二阶校正)。

图20显示使用利用图16中所描述实施例的TOF分析仪的质谱记录。

图21显示使用利用图12中所表示实施例的TOF分析仪的质谱记录。

具体实施方式

在一些实施例中，揭示飞行时间(“TOF”)质谱分析仪，所述飞行时间质谱分析仪可以采用两个或两个以上无场漂移区以提供离子飞行时间相对于离子初始位置变化的至少一阶和二阶校正。在一些实施例中，无场漂移区的长度可以基于以下所提供的数学关系来加以计算。此外，在一些实施例中，揭示TOF质谱仪，所述TOF质谱仪采用两个或两个以上无场漂移区以用于提供离子在与离子反射器间隔选定距离处的位置聚焦，其中所述离子反射器可以用于降低离子在其到达检测器之前的动能散度对飞行时间分布造成的影响。本文用以描述根据申请人传授内容的例示性实施例的各种术语和片语以与其在所属领域中的普通意义相符的方式使用。具体来说，如本文所用的术语“无场漂移区”是指其中沿离子运动方向的电场分量的量值在给定临界值2000V/m以下的区域，并且在许多实施例中，无场漂移区中沿离子运动方向的电场分量变为零。此外，术语“离子反射器”、“离子镜面”和“反射极”根据其在所属技术领域中的常见意义而互换使用，以指在质谱仪中被配置成用于使离子行进方向反转的装置。

图1示意性地描绘根据申请人传授内容的一种飞行时间(TOF)质谱仪100的一个实施例，所述TOF质谱仪包括孔口(孔)102，所述孔口用于接收来自上游单元104的离子。在一些情况下，TOF谱仪100可以接收直接来自离子源的离子，除其它之外，所述离子源例如电喷雾电离(“ESI”)源、解吸附电喷雾电离(“DESI”)源或声波喷雾电离(“SSI”)源。在其它情况下，TOF谱仪100可以接收已经历过滤、碎片化和/或捕获的各种阶段的离子。举例来说，在一些实施方案中，上游单元可以包含离子源104。由离子源104产生的离子可以进入TOF谱仪100以用于质量分析。

再次参考图1，离子沿方向106进入质谱仪，所述方向如下文所论述可以实质上与谱仪的轴向方向(本文中也称为“纵向方向”)正交(本文中指示为AD方向)。具体来说，质谱仪100可以包含例如呈极板形式的电极108，可向所述电极上施加电压(例如脉冲电压)以使进入谱仪的离子的传播方向产生90度变化。谱仪可以包含两个另外的电极110和112，所述电极彼此间隔开距离d2并且保持在共用直流电压V2下。电极110和112可以用多种方式来建构。举例来说，其可以呈具有离子可以穿过的中央开口的极板形式。在以下描述中，离子在谱仪中相对于参照点(例如电极108)的位置由x来指示。

电极对108和110为离子提供第一离子加速级Z1。具体来说，在电极108与110之间的电压差(V2-V1)使离子朝向电极110加速并且进入处于电极110与112之间的空间中。电极110和112应为栅极或应具有缝隙以允许离子穿过。因为电极110和112保持在共用电压下，所以在这两个电极之间的空间是无场漂移区Z2。换句话说，在电极110与112之间的区域中不存在轴向电场，因此允许离子在这一区域漂移中而不经受加速或减速力。应理解，在电极108和112的开口附近，可能存在应具有轴向分量的边缘场。然而，在许多实施例中，在电极110和112之间的间距d2可以比电极的开口大得多，以使得任何边缘场(若存在)对在这一第一无场漂移区内的离子传播的影响可忽略。如下文更详细论述，这一无场漂移区是在这一例示性TOF谱仪100中提供的两个无场漂移区中的第一者。

继续参考图1，栅极114可以安置在电极112与离子镜面116之间。在这一实施例中，栅极114可以保持在不同于V2的直流电压V3下，以使例如经过电极112中开口而离开无场漂移区Z2的离子加速。换句话说，在栅极114与电极112之间的电压差提供第二离子加速级。另一方面，随着离子穿过栅极114，在离子镜面116与所述栅极之间存在的减速电场使离子减速，直到停止，并且由离子镜面116反射回转向所述栅极114。

离子镜面116可以用多种方式来建构。在这一例示性实施例中，离子镜面116可以建构为单级离子镜面所述单级离子镜面可以保持在电压(例如直流电压)V4下。镜面116使离子的传播路径从其初始路径120变为不同路径122。

在这一说明性实施例中，栅极114可以被配置成不仅在离子离开无场漂移区Z2沿路径120传播时与所述离子交叉，并且还在所述离子在其被离子镜面116反射之后沿路径122传播时与所述离子交叉。更确切地说，离子在其被离子镜面116反射之后朝向栅极114加速。换句话说，在栅极114与离子镜面116之间建立的电场使离子在其朝向离子镜面116移动时减速，但使离子在其远离离子镜面116移动时朝向栅极114加速。

在这一说明性实施例中，谱仪100可以进一步包含另一个离子镜面124，所述离子镜面在离子在沿路径122传播时穿过栅极114之后接收由第一离子镜面反射的所述离子。在这一实施例中，类似于第一离子镜面116，第二离子镜面124可以是单级离子镜面。第二离子镜面124可以保持在电压V5下，所述电压可以与第一离子镜面116可以保持在其下的电压V4相同或不同。在第二离子镜面124与栅极114之间的电压差使离子在其沿路径122从栅极114向第二离子镜面124移动时减速。第二离子镜面124将这些离子反射到第三路径126上。在经反射的离子沿路径126移动时，在栅极114与第二镜面124之间的电场使其加速。在穿过栅极114后，由第二离子镜面124反射的离子进入长度为d6的第二无场漂移区Z6。检测器130可以安置在第二无场漂移区Z6的末端处以检测离子。

如下文所论述，可以测定两个无场漂移区(d2，d6)的长度以提供离子飞行时间相对于初始离子位置的一阶和二阶校正。换句话说，两个无场区可以被配置成用于提供离子的位置聚焦。在一些实施例中，采用以下数学关系来推导长度d2和d6的值：

在概述于本说明书中的方程式中，使用省略号(…)表明方程式在下一行继续。使用省略号不表明已经有意地省略方程式的一部分。另外，在一些情况下，缩进的方程式行是紧接着前一行的继续。

方程式1

方程式2

方程式3

方程式4

d 2 = \frac{d 1 \cdot E 1}{3 \cdot d 3 \cdot E 3} \cdot [(\frac{4}{E 5} - \frac{1}{E 3}) \cdot \frac{{(d 1 \cdot E 1)}^{\frac{3}{2}}}{{(d 1 \cdot E 1 + 2 \cdot d 3 \cdot E 3)}^{\frac{1}{2}}} + (\frac{1}{E 3} - \frac{1}{E 1}) \cdot (d 1 \cdot E 1 - d 3 \cdot E 3)]

方程式5

\begin{matrix} d 6 = \frac{d 1 \cdot E 1 + 2 \cdot d 3 \cdot E 3}{9 \cdot d 3 \cdot E 3} \cdot \cdot \cdot \\ \cdot [\frac{{(d 1 \cdot E 1 + 2 \cdot d 3 \cdot E 3)}^{\frac{3}{2}}}{{(d 1 \cdot E 1)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) + (d 1 \cdot E 1 + 3 \cdot d 3 \cdot E 3) \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})] \end{matrix}

其中在以上方程式(1)和方程式(2)中：

x指示沿离子路径(例如TOF轴)相对于参考(例如相对于电极108)的初始离子位置，质量指示离子质量，

q指示电子的电荷，

v1指示沿TOF轴的初始离子速度，

E1指示第一加速级中的电场，如由下式所定义

方程式6

E 1 = \frac{V 1 - V 2}{d 1},

E3指示第二离子加速级中的电场，如由下式所定义

方程式7

E 3 = \frac{V 2 - V 3}{d 3},

E4指示第一单级离子镜面中的电场，对以上方程式1-5而言E4＝E5。

E5指示第二单级离子镜面中的电场，如由下式所定义

d4

d2指示第一无场漂移区的长度，

d3指示第二离子加速级的长度，和

d6指示第二无场漂移区的长度。

在各种实施例中，如在以上方程式中所反映，两个离子镜面相同。在替代性实施例中，两个离子镜面可以不同。换句话说，由两个离子镜面产生的尺寸和场可以不同。在一些实施例中，这些差异可以用于提供更高阶的校正或另外的能量校正。

为说明以上数学关系在提供一阶和二阶校正中的用途，图2A显示在d2＝6.74mm并且d6＝1.752mm，离子镜面长度选择为100mm并且总离子飞行距离是2.23m的以上TOF100中，对于829amu离子而言，所计算的飞行时间(TOF)随离子初始位置(其被选择为相对于电极108在介于21mm到29mm的范围内)而变化。图2B和2C分别显示TOF相对于沿离子路径的离子位置的一阶导数(dTOF/dx)，以及TOF相对于离子位置(沿离子路径)的二阶导数(d²TOF/dx²)。射束宽度被假定为8mm(w＝8mm)。其它参数的值显示在图2A-2C中，并且包括d1＝50mm，d3＝50mm，d4＝100mm，d5＝100mm，V1＝2000V，V3＝-8100V，V4＝1100V，V5＝1100V，E1＝40V/mm，E3＝162V/mm，E4＝-92V/mm，E5＝-92V/mm，分辨率＝1413897.84，Δt＝21.49ps，L(总距离)＝1.86m。

图2A-2C显示离子飞行时间随x值在射束宽度范围(在此实例中为8mm)内的变化而描绘四次函数。此显示不仅实现了一阶和二阶校正，并且还实现了三阶校正，尽管未曾明确地选择d2和d6以提供三阶校正。在许多情况下，鉴于检测器的限制、HV(高压)稳定性和信号采集技术，三阶校正不是必需的。然而，若需要，则可以在以上数学形式体系的情形下考虑三阶校正。

如图2A和2B中所示，一阶和二阶校正提供初始离子位置的宽广且平坦区(例如在此情况下相对于电极108介于24与26mm之间)，其中TOF相对于离子位置的一阶和二阶导数变为零。假定除离子位置之外的任何地方无变化并且沿TOF纵向轴线无初始动能的理想化条件，这一TOF理论上可以将8mm宽离子束聚焦为21ps宽离子飞行时间分布(包括所有，而非FWHM)，进而提供1.4百万的分辨率(质量/Δ质量，Δ质量＝最大值-最小值，而非FWHM)。

图3显示在这一说明性TOF谱仪中，在离子加速和离子镜面部分中的模拟离子轨迹，并且图4显示直到聚焦点的离子轨迹(长无场轨迹相对于谱仪纵向轴线的角度是10.5度)。图5显示离子在其穿过TOF100时沿其轨迹的模拟势能。模拟用离子进入谱仪时200eV的离子正交动能来进行。尽管在不同位置处模拟离子沿TOF轴的初始位置，但离子在检测器处紧密聚焦。

图6示意性地描绘根据本发明另一个实施例的一种TOF谱仪600，所述TOF谱仪与图1实施例的区别在于其包括另外的无场区。更确切地说，在各种实施例中，两个栅极602和604安置在两个离子镜面606与608之间。栅极602和604保持在共用电压V3下以在所述栅极之间产生无场漂移区Zff。类似于先前实施例，施加到电极612上的电压V1(例如脉冲电压)使进入谱仪的离子在由在电极616与618之间施加的电压差(V2-V1)加速的同时朝向第一无场漂移区Z2重定向。在离开无场区Z2之后，离子借助在栅极602与电极618之间施加的电压差(V3-V2)来朝向栅极602加速。离子随后穿过第二无场漂移区Zff，并且继续朝向离子镜面606传播。在离子镜面606与栅极604之间的电压差(V4-V3)使离子在其朝向离子镜面606传播时减速，其使离子反射回转向栅极604。经反射的离子在其从离子镜面606向栅极604移动时加速。经反射的离子穿过在两个栅极602与604之间建立的无场漂移区Zff，并且朝向第二离子镜面608传播。离子在其朝向第二离子镜面608移动时减速，并且由所述离子镜面反射回转向在两个栅极602与604之间的无场漂移区Zff。在穿过无场区Zff之后，其进入长度d6延伸到检测器622的长无场漂移区Z6。在各种实施例中，如此处所示，两个离子镜面均可以是单级镜面，不过在其它实施例中，所述离子镜面中的一者或两者可以是多级(例如二级)离子镜面。在这一实施例的一些实施方案中，最终无场漂移区的长度(d6)可以比其它实施例的TOF100中各别无场漂移区的相应长度更短。举例来说，在一些实施例中，对另外的无场区的各mm长度Zff，最终无场区Z6可以缩短3mm。

无场区Z2和Z6的长度(d2和d6)可以通过采用其中dff为参数的以下数学关系来测定。通过选择dff的值，数学方程式(11)和(12)可以用于获得长度d2和d6的值。在一些情况下，初始选择的dff可能无法得到d2和d6的合理值(例如其可能不是正值)。在这些情况下，可以反复选择dff的其它值，直到获得d2和d6的合理值。如在先前实施例中，TOF相对于离子位置(x)的一阶导数可以用于获得d6的值，并且TOF相对于离子位置(x)的二阶导数可以用于获得d2的值。d2的值可以独立于d6和dff，而d6的值取决于d2和dff。

方程式8

方程式9

方程式10

方程式11

d 2 = \frac{E 1 \cdot d 1}{3 \cdot E 3 \cdot d 3} \cdot [(E 3 \cdot d 3 - E 1 \cdot d 1) \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) - \frac{{(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{3}{2}}}{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})]

方程式12

\begin{matrix} d 6 = \frac{d 1 \cdot E 1 + 2 \cdot d 3 \cdot E 3}{9 \cdot d 3 \cdot E 3} \cdot \cdot \cdot \\ \cdot [\frac{{(d 1 \cdot E 1 + 2 \cdot d 3 \cdot E 3)}^{\frac{3}{2}}}{{(d 1 \cdot E 1)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) + (d 1 \cdot E 1 + 3 \cdot d 3 \cdot E 3) \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})] \\ - 3 \cdot dff \end{matrix}

方程式13

d 2 = \frac{d 1}{3} \cdot [(\frac{d 1 \cdot E 1}{d 3 \cdot E 3} - 1) \cdot (\frac{2 \cdot E 1}{E 3} - 1)]

方程式14

d 4 = \frac{1}{3} \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{2}{E 3}) \cdot \frac{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{5}{2}}}{E 3 \cdot d 3 \cdot {(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{1}{2}}}

其中在以上方程式8-14中：

x指示沿离子路径(例如TOF轴)相对于参考(例如相对于电极612)的初始离子位置，质量指示离子质量，

q指示电子的电荷，

v1指示沿TOF轴的初始离子速度，

E1指示第一加速级中的电场，如在方程式6中所定义，

E3指示第二离子加速级中的电场，如在方程式7中所定义，

E4指示第一单级离子镜面中的电场，

E5指示第二单级离子镜面中的电场，

d2指示第一无场漂移区的长度，

d3指示第二离子加速级的长度，和

d6指示第二无场漂移区的长度。

图7示意性地描绘根据申请人传授内容的又另一个实施例的TOF700，所述TOF(类似于先前实施例)包括两个栅极702和704，在所述栅极之间可以建立无场漂移区Zff。另外，类似于先前两个实施例，无场漂移区Z2可以建立在两个电极710和712之间。不同于先前两个实施例，TOF700不具有从栅极之一延伸到检测器的长无场区。相反地，在这一实施例中，检测器714可以安置为使得检测器的冲击表面与栅极704共有一个平面(即检测器的冲击表面可以与栅极704共平面)。因此，由第二离子镜面716反射的离子在其结束穿过处于栅极702与704之间的无场漂移区Zff时碰到检测器714。离子通过孔进入TOF700，并且由保持在电压V1下的电极718反射。在一些实施例中，长度d3、d4和d5可以相同，而在其它实施例中，那些长度中的至少两者可以不同。

为了获得以上TOF700的d2和dff值，可以在与先前实施例相关呈现的以上方程式10中将d6设定成零，并且可以代替d6解出dff。

在TOF700的一些实施方案中，离子镜面长度(即d4和d5)可以选择为等于第二离子加速级的长度(即d3)。

使用以上数学关系来模拟amu为829的离子的飞行时间和轨迹，所述模拟通过具有以下参数的以上TOF700的假想实施例来进行：d1＝50mm，d2＝6.38mm，d3＝45mm，d4＝45mm，d5＝45mm，V1＝1500伏特(V)，V2＝0，V3＝-5000V，V4＝900V，V5＝900V，和dff＝364.6mm，并且假定离子束为8mm宽。离子飞行路径是1.35m，长到足以实现高性能(将8mm射束聚焦为25ps，最大分辨率904,454)，并且分析仪的总长度是约500mm。此外，E1＝30V/mm，E3＝111.11V/mm，E4＝-131.11V/mm，和E5＝-131.11V/mm。

图8A显示离子TOF随离子位置(沿TOF轴AD)的变化，图8B显示TOF相对于离子位置(沿TOF轴AD)的一阶导数，并且图8C显示TOF相对于离子位置(沿TOF轴AD)的二阶导数。如图8B和8C中所示，一阶和二阶校正提供初始离子位置的宽广且平坦区(例如在此情况下相对于电极718介于24与26mm之间的离子位置)，其中一阶和二阶导数变为零。

图9显示根据申请人传授内容的一些实施例，所计算的具有30eV正交能量的多个离子在其进入基于TOF700的以上模拟TOF谱仪时的轨迹以及一系列初始(起始)位置。图10显示所计算的在势能简图上叠加的离子轨迹。离子在检测器的冲击表面与第一离子镜面的入口栅极共有的平面处达到紧密聚焦。

根据申请人传授内容的TOF谱仪的其它实施例可以包括另外额无场漂移区。此外，在一些实施例中，离子镜面中的一个或一个以上可以是二级镜面。这些实施例中的一些可以允许提供更高阶的校正和/或组合空间与能量聚焦。

举例来说，图11示意性地描绘根据一个类似于图1实施例的这种实施例的TOF谱仪1100，类似之处在于所述TOF谱仪包含两个无场区Z2和Z4、和安置在两个离子镜面1108与1110之间的栅极1106。然而，不同于其中离子镜面为单级离子镜面的图1实施例，在这一实施例中，离子镜面是二级离子镜面。

另外举例来说，图12示意性地描绘类似于上图6中所显示实施例的另一个TOF谱仪1200，所述TOF谱仪具有两个栅极1202和1204，除无场漂移区Z2和Z6之外，在所述栅极之间可以建立无场漂移区Zff。然而，不同于其中离子镜面为单级离子镜面的以上图6实施例，TOF1200包括两个离子镜面1212和1214，其两者均是二级离子镜面。

图13示意性地描绘根据另一个实施例的TOF谱仪1300，所述TOF谱仪包括两个二级离子镜面1302和1304、和四个无场漂移区Z2、Zff、Zm1和Zm2。两个另外的无场漂移区Zm1和Zm2中的每一者可以安置在二级离子镜面之一与栅极1314和1316之一之间，在其之间可以安置无场漂移区Zm1和Zm2。

以上数学形式体系可以用于分析这些另外的实施例，例如用于测定无场漂移区的长度。

离子镜面在各种实施例(诸如上文所论述的那些实施例)中折叠离子束路径的用途可以允许实施本发明的传授内容，包括在紧凑的配置中使用多个无场区。举例来说，使用离子镜面可以允许在将谱仪的三维尺寸维持在所需范围内的同时利用多个无场区。

然而，申请人的传授内容不受以上实施例限制，而可以应用于任何TOF几何结构。举例来说，图14示意性地描绘根据另一个实施例的线性TOF分析仪1400，所述TOF分析仪可以包含入口孔1402，离子通过所述入口孔与分析仪轴(AD)正交进入分析仪。施加到电极1404上的脉冲电压使离子偏转90度，使离子沿分析仪轴AD传播。在电极1404与电极1406之间施加的电压差使离子加速(第一离子加速级Z1)。经加速的离子随后进入在电极1406与另一个电极1408之间建立的第一无场漂移区Z2，所述电极保持在共用电压下。在穿过第一无场漂移区Z2之后，使离子经受第二离子加速级Z3，所述第二离子加速级可以通过在电极1408与电极1412之间施加的电压差来产生。离子随后进入第二无场区Z4，所述第二无场区可以比第一无场漂移区Z2大得多并且延伸到检测器1414。

不同于先前实施例，TOF谱仪1400不包括使离子轨迹在其从分析仪入口向检测器行进时折叠的任何离子镜面。

如下文所论述，可以测定两个无场漂移区(即d2和d4)的长度以提供离子飞行时间相对于初始离子位置的一阶和二阶校正。换句话说，两个无场区可以被配置成用于提供离子的位置聚焦。在这一实施例中，采用以下数学关系来推导长度d2和d4的值：

方程式15

其中：

E 1 = \frac{V 1 - V 2}{d 1}

和

E 3 = \frac{V 2 - V 3}{d 3}

方程式16

方程式17

方程式18

d 2 = \frac{d 1}{3} \cdot [(\frac{d 1 \cdot E 1}{d 3 \cdot E 3} - 1) \cdot (\frac{2 \cdot E 1}{E 3} - 1)]

方程式19

d 4 = \frac{1}{3} \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{2}{E 3}) \cdot \frac{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{5}{2}}}{E 3 \cdot d 3 \cdot {(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{1}{2}}}

图15描绘所计算的离子行进穿过理论建构的以上线性TOF分析仪的TOF，其中TOF相对于离子位置(沿TOF1400)的一阶和二阶校正通过使用以上方程式15-19来提供。这一TOF的参数如下：d1＝20mm，d2＝3.25mm，d3＝25mm，d4＝339.4mm，V1＝1500V，V2＝0V，V3＝-6000V。

在一些实施例中，两个或两个以上无场区可以用于提供离子TOF相对于初始离子位置散度的一阶和二阶校正，并且一个或一个以上离子镜面可以用于提供相对于离子动能散度的一阶(和在一些情况下，二阶)校正。举例来说，一个或一个以上离子加速级与一个或一个以上无场漂移区一起可以用于借助离子位置或速度相关离子位置的校正来使离子暂时聚焦(使离子在空间上聚集)于离子镜面入口的虚拟焦点位置处，并且离子镜面可以随后被配置成用于实现离子飞行时间相对于离子动能变化的二阶校正。

举例来说，图16示意性地描绘根据这一实施例的TOF谱仪1600，其中提供(但在谱仪中不同位置处)对离子位置和离子能量两者的TOF一阶和二阶校正。位置校正可以针对初始离子位置，能量校正可以针对离子位置暂时焦点处的离子能量变化，所述离子位置暂时聚焦处在这一实施例中可以在离子镜面的入口处。TOF谱仪1600包括入口孔1602，离子可以通过所述入口孔沿与谱仪TOF轴(平行于离子速度向量的方向)正交的方向进入谱仪。可以向其施加电压(例如脉冲电压)的偏转电极1604使进入离子偏转到TOF轴上。在偏转电极1604与另一个电极1606之间施加的电压差提供第一加速级Z1。相对于电极1606隔一段距离d2安置的另一个电极1608可以被保持在与电极1606共用的电压下，以使得在所述两个电极之间的空间为第一无场漂移区d2。第二离子加速级Z3可以由在电极1608与相对于电极1608隔一段距离d3安置的另一个电极1610之间施加的电压差来提供。谱仪1600包括相对于电极1610隔一段距离d4+d5安置的另一个电极1612并且可以被保持在与所述电极共用的电压下，进而产生第二无场漂移区Z4+Z5。

如下文进一步论述。无场漂移区的长度d3和(d4+d5)可以基于其它参数(例如加速区内的电场)来配置以获得TOF相对于初始离子位置的一阶和二阶校正，进而在第二无场漂移区Z4+Z5当中使离子暂时聚焦。

在离开第二无场漂移区Z4+Z5后，离子进入二级离子镜面1614。二级离子镜面1614可以包括与电极1612隔一段距离d6安置的电极1616A和与所述电极1616A隔一段距离d7安置的另一个电极1616B。在电极1612与1616A之间的电压差提供离子的第一减速，而在1616A与1616B之间的电压差提供离子的第二减速，以使得离子停止并且反转方向。经反射的离子随后通过穿越处于电极1616B与1616A之间和电极1616A与1612之间的区域而加速，以进入延伸到检测器1618的无场漂移区Z8。第一焦点可以在两个栅极元件1610与1612之间。

在一些实施例中，可以采用以下数学关系来获得各种系统参数，诸如无场区的长度和在虚拟聚焦处的离子能量散度。数学关系经设计以实现从第一加速级到虚拟焦点位置(在图16中标记为第一焦点)的二阶相关性聚焦，并且随后实现从虚拟焦点位置到检测器的二阶能量聚焦。为实现这一点，在离子传播穿过其中离子经受线性加速场的区域(z1、z3、z6和z7)和无场区(d2、z4、z5和z8)时，对所述离子应用牛顿运动方程。

将在加速区中的场强度测定为在保持于一定电位差下的两个平行导体之间的静电场：

方程式20

E 1 = \frac{V 1 - V 2}{d 1}

方程式21

E 3 = \frac{V 2 - V 3}{d 3}

方程式22

E 6 = \frac{V 3 - V 4}{d 6}

方程式23

E 7 = \frac{V 4 - V 5}{d 7}

在这些(或任何)电场中对离子的力可以由下式来给出：

方程式24

F＝质量·a＝q·E

因此，离子经历由下式给出的加速度：

方程式25

其中加速度a可以写为：

方程式26

\frac{&PartialD; v}{&PartialD; t} = a

对相关性聚焦而言，以下关系可以取代位置x：

方程式27

x＝mc·v1+c1

新术语mc是相关性的斜率。mc的测量单位是时间。可以随后获得在各种区域中飞行时间的以下关系：

方程式28

方程式29

方程式30

方程式31

因此，从初始离子位置到虚拟焦点的总飞行时间为：

方程式32

TOF＝t1+t2+t3+t4

取代t1、t2、t3和t4的值，tof可以写为：

方程式33

tof相对于v1的一阶和二阶导数可以随后计算并且设定成零：

方程式34

方程式35

通过将方程式34和35设定成零，d2和d4的值可以如下测定：

方程式36

方程式37

在一些实施例中，在以上方程式中作为参数使用的各种电压和尺寸可以设定成合理值，只要d2和d4的所得值是实数、正数并且合理的即可，以获得第一虚拟焦点位置处的速度相关离子位置的二阶校正。在其它实施例中，在以上数学关系中可以采用离子位置，而非速度相关离子位置。

分析仪的其余部分可以随后用于离子能量散度的二阶校正。另外，采用牛顿运动方程来测定在TOF分析仪的其余部分中的离子飞行时间。用于分析仪第二部分的方程式可以在能量方面进行构造并且随后相对于能量来求微分，或可以在位置和速度方面进行构造并且随后相对于位置或速度来求微分。两种类型的方程式均在下文中提供：

方程式38

方程式39

方程式40

方程式41

方程式42

方程式43

U6＝q·E6·d6

方程式44

方程式45

方程式46

方程式47

方程式48

方程式49

用于穿过分析仪第二部分的TOF的以上方程式可以随后相对于U5来求微分(第一和第二导数)，并且设定成零以获得以下参数：

方程式50

总和＝d5+d8

方程式51

方程式52

方程式53

方程式54

方程式55

方程式56

方程式57

因为我们实际上并未设定电场值而是电压，所以我们可以解出电压：

方程式58

通过根据以上方程式来设定参数总和和镜像，可以对虚拟焦点处的离子能量散度进行二阶校正。

总TOF方程式可以通过以下关系给出：

方程式59

图17A显示理论建构的以上TOF谱仪中对质量为829amu的离子而言的TOF随离子速度相关初始位置(所定位的初始离子可以相对于偏转电极1604进行参考)的变化，图17B所述TOF谱仪中TOF相对于离子速度相关初始位置的一阶导数，并且图17C显示所述TOF谱仪中TOF相对于离子速度相关初始位置的二阶导数，其中进行TOF相对于初始离子位置的一阶和二阶校正但不进行二阶能量校正，所述TOF谱仪具有以下参数：d1＝20mm，d2＝3mm，d3＝50mm，d4＝500mm，d5＝400mm，d6＝100mm，d7＝50mm，d8＝678mm，V1＝1184V，V2＝0，V3＝-7000V，V4＝-1000V，V5＝974V，离子飞行长度＝1.941m，分析仪长度＝1123mm，射束宽度＝8mm，进入离子动能：474eV。

图18A、18B和18C分别显示理论建构的以上TOF谱仪中对质量为829amu的离子而言的TOF随从虚拟焦点位置处到检测器的离子动能的变化、TOF相对于虚拟焦点位置处离子动能的一阶导数、和TOF相对于虚拟焦点位置处离子动能的二阶导数，其中进行TOF相对于动能变化(其所给出的范围为在虚拟焦点位置处的动能散度)的二阶校正(其是先前TOF相对于初始速度相关离子位置变化的二阶校正的结果)，所述TOF谱仪具有以下参数：d1＝20mm，d2＝3mm，d3＝50mm，d4＝500mm，d5＝400mm，d6＝100mm，d7＝50mm，d8＝678mm，V1＝1184V，V2＝0，V3＝-7000V，V4＝-1000V，V5＝974V，离子飞行长度＝1.941m，分析仪长度＝1123mm，射束宽度＝8mm，进入离子动能：474eV。并且图19显示当建构对速度相关位置和能量的二阶校正两者时，在所给出的速度相关离子位置范围内的综合TOF，表明性能增强。这一分析仪可以将速度范围为±20m/s的速度相关射束在检测器处聚焦为35皮秒(理论分辨率限制715,000)。这一射束的尺寸将为约3mm。

图20显示使用由图16所描述的实施例和方程式59，使用TOF分析仪记录的质量为829.5的质子化ALILTLVS肽的例示性质谱。

图21显示使用由图12所描述的实施例，使用TOF分析仪记录的质量为609.3的质子化利血平(reserpine)的例示性质谱。

本文所用的章节标题仅用于组织目的，而不应以任何方式理解为限制所描述的主题。虽然结合各种实施例来描述申请人的传授内容，但并不打算将申请人的传授内容限制为实施例。与其相反，如所属领域的技术人员应了解的，申请人的传授内容涵盖各种替代方案、修改和等效物。

Claims

1.一种飞行时间质谱仪，其包含：

输入孔口，所述输入孔口用于接收离子，

第一离子加速级，所述第一离子加速级用于使所述离子沿第一路径加速，

第一离子反射器，所述第一离子反射器用于接收所述经加速的离子和使所述离子沿不同于所述第一路径的第二路径重定向，

第二离子反射器，所述第二离子反射器被配置成用于使沿所述第二路径传播的所述离子重定向到第三路径上，

检测器，所述检测器用于检测由所述第二离子反射器重定向的所述离子的至少一部分，

至少第一和第二无场漂移区，所述无场漂移区安置在所述第一加速级与所述检测器之间，其中所述第二无场区安置在接近所述检测器处，和

第二加速级，所述第二加速级安置在所述第一与第二无场漂移区之间。

2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述第一和第二无场漂移区经配置以校正进入所述谱仪的离子相对于参考位置的初始位置散度。

3.根据权利要求2所述的质谱仪，其中所述检测器经定位以接收沿所述第三路径传播的所述离子。

4.根据权利要求3所述的质谱仪，其中所述第二无场漂移区的长度大于所述第一无场区的长度。

5.根据权利要求4所述的质谱仪，其中所述第一加速级包含间隔开所选择距离的第一和第二电极，其中在所述两个电极之间施加电压差产生用于使所述离子加速的电场。

6.根据权利要求5所述的质谱仪，其进一步包含第三电极，所述第三电极安置在相对于所述第二电极一段距离处，所述第二和第三电极被保持在共用电压下以在其之间产生所述第一无场漂移区。

7.根据权利要求6所述的质谱仪，其进一步包含第一栅极，所述第一栅极安置在所述第三电极与所述第一离子反射器之间，所述第三电极和所述栅极保持在一电压差下以为沿所述第一路径行进的离子提供所述第二加速级。

8.根据权利要求7所述的质谱仪，其中所述第一栅极和所述第一离子反射器保持在经配置以使所述离子在其从所述第一栅极向所述第一离子反射器传播时减速的电压差下。

9.根据权利要求8所述的质谱仪，其中所述第一栅极经配置使得所述离子在其沿所述第二路径从所述第一离子反射器向所述第二离子反射器传播时与所述第一栅极交叉。

10.根据权利要求9所述的质谱仪，其中在所述栅极与所述第一反射器之间的所述电压差使由所述第一离子反射器反射的所述离子在其沿所述第二路径从所述第一反射器向所述栅极传播时加速。

11.根据权利要求10所述的质谱仪，其中所述第一栅极和所述第二离子反射器保持在经配置以使所述离子在其沿所述第二路径从所述栅极向所述第二反射器传播时减速的电压差下。

12.根据权利要求11所述的质谱仪，其中所述第二离子反射器经配置以使所述离子沿朝向所述栅极的所述第三路径重定向，并且其中所述第二无场漂移区从所述栅极延伸到所述检测器。

13.根据权利要求12所述的质谱仪，其中所述第一无场漂移区的长度(d2)由以下关系来提供：

d 2 = \frac{E 1 \cdot d 1}{3 \cdot E 3 \cdot d 3} \cdot [(E 3 \cdot d 3 - E 1 \cdot d 1) \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) - \frac{{(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{3}{2}}}{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})] .

14.根据权利要求13所述的质谱仪，其中所述第二无场区的长度(d6)由以下关系来提供：

\begin{matrix} d 6 = \frac{E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3}{3 \cdot E 3 \cdot d 3} \\ \cdot [\frac{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{3}{2}}}{3 \cdot {(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) + (E 3 \cdot d 3 + \frac{E 1 \cdot d 1}{3}) \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})] \end{matrix} .

15.根据权利要求9所述的质谱仪，其进一步包含第二栅极，所述第二栅极安置在所述第一栅极与所述第一离子反射器之间距所述第一栅极一段距离处(dff)，其中所述第一和第二栅格被保持在共用电压下以在其之间产生第三无场漂移区。

16.根据权利要求15所述的质谱仪，其中所述第一无场漂移区的长度(d2)由以下关系来提供：

d 2 = \frac{E 1 \cdot d 1}{3 \cdot E 3 \cdot d 3} \cdot [(E 3 \cdot d 3 - E 1 \cdot d 1) \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) - \frac{{(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{3}{2}}}{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})] .

17.根据权利要求16所述的质谱仪，其中所述第二无场漂移区的长度(d6)由以下关系来提供：

\begin{matrix} d 6 = \frac{E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3}{3 \cdot E 3 \cdot d 3} \\ \cdot [\frac{{(E 1 \cdot d 1 + 2 \cdot E 3 \cdot d 3)}^{\frac{3}{2}}}{3 \cdot {(E 1 \cdot d 1)}^{\frac{1}{2}}} \cdot (\frac{1}{E 1} - \frac{1}{E 3}) + (E 3 \cdot d 3 + \frac{E 1 \cdot d 1}{3}) \cdot (\frac{1}{E 3} - \frac{4}{E 5})] - 3 \\ \cdot dff \end{matrix} .

18.一种执行飞行时间质谱测定的方法，其包含

在离子入口孔与离子检测器之间提供一个或一个以上离子加速级，

在所述入口孔与所述检测器之间提供两个或两个以上无场漂移区，其中所述无场漂移区中的至少一者安置在所述加速级之一与所述检测器之间，

选择所述无场漂移区的长度以使得所述离子从初始离子位置行进到所述检测器的飞行时间相对于所述初始位置的一次和二次导数变为零。

19.一种飞行时间TOF质谱仪，其包含：

一个孔，所述孔用于接收多个离子，

至少一个加速级，所述加速级用于使所述经接收的离子沿第一路径加速，

两个或两个以上无场漂移区，所述无场漂移区经配置以在所选择的位置处提供所述经加速离子的空间聚焦，

至少一个离子反射器，所述离子反射器用于接收来自所述经选择位置处的所述离子和使所述离子沿不同于所述第一路径的第二路径重定向，

其中所述离子反射器经配置以降低所述离子在所述空间聚焦位置处的动能散度。

20.根据权利要求19所述的TOF质谱仪，其中所述离子反射器包含二级离子反射器。