CN104004504A - 一种适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂，通过如下方法制备：(1)将目数为80～120目的膨胀珍珠岩粉，进行酸活化处理和改性处理；(2)将自愈合材料硫酸铜、硝酸银、氢氧化钡、醋酸铅的一种或几种与水按1:50～100的质量比混合；(3)将处理改性后的膨胀珍珠岩粉10～50g加入到200～1000mL自愈合溶液中，制成改性膨胀珍珠岩-自愈合材料混合溶液；(4)将混合溶液放入喷雾干燥机中，干燥温度为250～300℃，处理时间为2h，即得固井水泥浆自愈合剂。本发明能够适应井下的复杂工况，有较好的耐久性和耐温性，改善水泥石的力学性能，保证酸性气井水泥环的长期密封完整性，延长气井的生产寿命。

Description

一种适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂

技术领域

本发明涉及石油天然气勘探开发中酸性气藏气井固井水泥浆的一种自愈合试剂，能够改善水泥石(环)力学性能，并赋予其自愈合性能，达到微裂缝自动愈合的效果。

背景技术

酸性气藏是指产出的天然气中含有H₂S、CO₂等非烃类气体以及硫醇、硫醚等杂质的气藏。世界上酸性气田主要分布在中国、加拿大、美国、法国、俄罗斯、伊朗等国家，分布广泛，此类气田已经获得大规模应用开发。在气井开发开采过程中，水泥石(环)需满足井下长期水力密封的技术要求，地层-套管-水泥环三者组成的系统应能够保持良好的力学形变协调性和耐久性，从而达到长期有效的层间封隔作用。然而，水泥石属于脆性材料，随着时间的增加，在各种复杂工况条件下，水泥石(环)会产生损坏，出现微裂缝。这些微裂缝细小且无法确定具体位置，难以修复。微裂缝会形成地层流体的窜流通道，造成水泥环的力学完整性和水力密封性失效，严重影响天然气井的产能和生产寿命。自愈合水泥浆是指在水泥浆中加入具有自愈合性能的材料，当微裂缝形成时，自愈合剂被进入微裂缝的地层流体激活发生物理或化学变化，产生体积膨胀等自动愈合微裂缝，封闭气窜通道。

由井下工况可知，自愈合剂要满足以下要求：1)自愈合水泥能够在不同的区域有合适的力学性能；2)能够承受井下交变应力作用和适应井下温度梯度变化，满足井下长期水力密封的技术要求；3)自愈合水泥在井下保持长期稳定性，当水泥环产生微裂缝时，能够立即响应修复微裂缝；4)考虑到天然气井或储气库井的使用寿命，自愈合剂必须要有足够的耐久性。

在已有的发明专利和文献资料中，提供了以下几种自愈合手段：1)Cavanagh等人开发的油气触发自修复水泥浆体系(SHC)；2)西安石油大学研制的稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂和硅烷偶联剂包覆自修复剂；3)古莱特石油技术公司以天然含油胶乳作为自愈合组分制备的油气田固井自愈合水泥浆；4)南京工业大学开发的两种油井水泥油气触发自修复材料(RT-1，RT-2)以及微胶囊自修复水泥浆；5)普拉德研究及开发股份有限公司研制了一种自适应水泥配制物包含水泥、水和热塑性嵌段聚合物颗粒，其遇到甲烷时可自愈合微裂缝。

然而，以上这些手段并不能完全满足天然气井或储气库井的长期固井要求，并存在以下几点不足：1)不是专门针对酸性气田，一些适用于油井的方法对气井不一定适用；2)自愈合材料存在与固井水泥相容性问题，无法保证在井下环境不会发生质变进而失效；3)自愈合组分对水泥石的原有性能有一定影响；4)应用时间较短，耐久性尚待检验，自愈合材料难满足高温、高压、反应迅速的要求；5)成本高，使用工艺复杂。这些都制约着该技术的发展与应用。

沉淀反应是一种反应条件简单、常见易发生的化学反应。酸性气藏井下含有H₂S、CO₂等酸性气体，能够遇适当的材料发生化学反应生成沉淀，具有一定体积的沉淀物附着在水泥石微裂缝中封堵裂缝，阻止其扩展。但这些能够发生沉淀反应的材料往往不能与水泥基材料良好相容，且无法适应井下的复杂工况，存在使用限制性。膨胀珍珠岩是无机砂状材料，由酸性火山玻璃质熔岩(珍珠岩)经破碎煅烧制成，其内部呈蜂窝状结构，这种特殊的结构和性能决定了其具有很强的吸附能力、较大的比表面积和孔容积、良好的耐酸碱性、热稳定性以及稳定的理化性能，使其具有广阔的应用前景，成为迅速发展的矿产之一。将膨胀珍珠岩与能反应生成沉淀的自愈合材料相结合，取长补短，从而制备出适应井下条件、具有封堵水泥环微裂缝功能的自愈合剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂，当天然气井固井水泥环出现微裂缝时，能够自动封堵愈合微裂缝，从而保证水泥环的完整性，该自愈合剂不影响水泥浆的工程性能，能够适应井下的复杂工况，有较好的耐久性和耐温性，并在一定程度上改善水泥石的力学性能，有助于保证酸性气井水泥环的长期密封完整性，延长气井的生产寿命。

为实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂，通过如下方法制备：

(1)膨胀珍珠岩的处理

筛选：将膨胀珍珠岩粉碎，用水浸泡，搅拌澄清后过滤、清洗、干燥、粉碎、磨细过筛，制成目数为80～120目的膨胀珍珠岩粉。

酸活化处理：用5～20质量％的稀盐酸或稀硝酸浸泡膨胀珍珠岩粉，在150～200r/min的速度下搅拌2h，然后用去离子水清洗至中性，过滤、烘干。

改性处理：将一定质量的膨胀珍珠岩粉加到0.5质量％的阳离子表面活性剂溶液中，膨胀珍珠岩粉与阳离子表面活性剂的质量比为1:10～20，并将其置于恒温水浴锅中在60℃下搅拌2h，静置冷却到室温，过滤分离、清洗、烘干。

本发明选用的膨胀珍珠岩表观密度为55kg/m³，比表面积为10m²/g，使用温度为-200～800℃；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

(2)自愈合材料溶液的配制

将自愈合材料硫酸铜、硝酸银、氢氧化钡、醋酸铅的一种或几种与水按1:50～100的质量比混合，在1500r/min的速度下搅拌1～2h至完全溶解，配制成自愈合溶液。

(3)吸附

将处理改性后的膨胀珍珠岩粉10～50g加入到200～1000mL自愈合溶液中，在150～250r/min的速度下搅拌2h，制成改性膨胀珍珠岩-自愈合材料混合溶液。

(4)干燥

将改性膨胀珍珠岩-自愈合材料混合溶液放入喷雾干燥机中，干燥温度为250～300℃，处理时间为2h，即得适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂。

以上所述物质均为市售。

本发明中，膨胀珍珠岩通过酸的活化处理，使其内部结构破裂，呈现出多孔特征，且酸溶液可溶出颗粒通道中的杂质，更易于吸附质分子的扩散，提高吸附能力。而有机阳离子表面活性剂的改性使膨胀珍珠岩内外表面的亲水性减小，并能够降低珍珠岩的表面能。因此，处理后的膨胀珍珠岩增强了对自愈合材料溶液的吸附性，能与水泥基材料有更好的相容性，高温处理也提高了自愈合剂的耐温性和耐久性，当水泥环微裂缝产生时，窜入裂缝的酸性气体能够接触到自愈合剂迅速发生沉淀反应，从而封堵裂缝，保证水泥环完整性。

与现有技术相比，本发明酸性气藏固井自愈合剂具有以下有益效果：

1、添加的自愈合剂为无机材料，与水泥材料有良好的相容性；

2、自愈合剂可作为一种填料加入水泥材料中，填补水泥石原有的孔隙，增加水泥石的致密性，并且能够均匀分散在水泥基材料中，不影响水泥浆原有的工程性能；

3、自愈合剂与井下酸性气体接触时，通过发生化学反应吸收了酸性气体，在一定程度上防止了气窜的发生；

4、含有本发明的固井水泥浆具有低失水性、良好的稠化性能等优点，实用性强，可实现石油固井水泥环微裂缝的自动愈合。

附图说明

图1为空白水泥试样与自愈合水泥试样渗透率变化曲线图。

(自愈合剂加量为5重量份，围压3.1MPa，温度30℃)

具体实施方式

以下通过附图和实施例进一步说明本发明。

适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂、固井自愈合水泥浆的制备及性能测试

实施例1

制备适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂相关参数如下：

膨胀珍珠岩目数：80目。

稀盐酸质量百分数：5％。

膨胀珍珠岩酸活化条件：200r/min，2h。

膨胀珍珠岩改性条件：膨胀珍珠岩粉与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:10，阳离子表面活性剂溶液为0.5质量％，60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却到室温，过滤分离，膨胀珍珠岩用蒸馏水反复洗涤5次，然后于150℃下烘干4h。

配制硝酸银溶液：硝酸银与水质量比为1:50，1500r/min下搅拌2h。

配制改性膨胀珍珠岩-硝酸银溶液：改性膨胀珍珠岩粉10g，硝酸银溶液500mL。

吸附时间：2h。

干燥温度：250℃。

制备固井自愈合水泥浆(以下均为重量份)：称取油井水泥100份，羧甲基纤维素钠2份，木质素磺酸盐0.5份，微硅粉5份，所称干粉混合均匀；称取水60份，将磷酸三丁酯0.1份和自愈合剂1～10份溶于水中。将含有自愈合剂的水溶液放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上搅拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，即得固井自愈合水泥浆。

按照API规范测试固井自愈合水泥浆的工程性能。稠化时间的测试条件：90℃×50MPa(升温时间50min)。水泥石养护条件：30℃/60℃/90℃×常压×1d/3d/7d。

该水泥浆与水泥石性能情况见表1-1、表1-2和表1-3。

表1-1实施例1-固井自愈合水泥浆工程性能

表1-2实施例1-固井自愈合水泥石强度性能

表1-3实施例1-固井自愈合水泥浆自愈合性能

图1为空白水泥试样与自愈合水泥试样的渗透率变化曲线，从图中可以看出，自愈合水泥试样的渗透率和空白水泥试样相比，有明显下降，说明添加的自愈合剂与酸性气体发生化学沉淀反应，沉淀物被吸附在水泥环裂缝中，封堵裂缝，从而降低了水泥石的渗透率。

实施例2

制备适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂相关参数如下：

膨胀珍珠岩目数：100目。

稀盐酸质量百分数：10％。

膨胀珍珠岩酸活化条件：200r/min，2h。

膨胀珍珠岩改性条件：膨胀珍珠岩与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:15，阳离子表面活性剂溶液为0.5质量％，60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却到室温，过滤分离，膨胀珍珠岩用蒸馏水反复洗涤5次，然后于150℃下烘干4h。

配制硫酸铜溶液：硫酸铜与水质量比为1:80，1500r/min下搅拌1.5h。

配制改性膨胀珍珠岩-硫酸铜溶液：改性膨胀珍珠岩粉10g，硫酸铜溶液500mL。

吸附时间：2h。

干燥温度：300℃。

制备固井自愈合水泥浆(以下均为重量份)：称取油井水泥100份，羧甲基纤维素钠2份，木质素磺酸盐0.5份，微硅粉5份，所称干粉混合均匀；称取水60份，将磷酸三丁酯0.1份和自愈合剂1～10份溶于水中。将含有自愈合剂的水溶液放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上搅拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，即得固井自愈合水泥浆。

按照API规范测试固井自愈合水泥浆的工程性能。稠化时间的测试条件：90℃×50MPa(升温时间50min)。水泥石养护条件：30℃/60℃/90℃×常压×1d/3d/7d。

该水泥浆与水泥石性能情况见表2-1、表2-2和表2-3。

表2-1实施例2-固井自愈合水泥浆工程性能

表2-2实施例2-固井自愈合水泥石强度性能

表2-3实施例2-固井自愈合水泥浆自愈合性能

实施例3

制备适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂相关参数如下：

膨胀珍珠岩目数：120目。

稀盐酸质量百分数：15％。

膨胀珍珠岩酸活化条件：200r/min，2h。

膨胀珍珠岩改性条件：膨胀珍珠岩与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:20，阳离子表面活性剂溶液为0.5质量％，60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却到室温，过滤分离，膨胀珍珠岩用蒸馏水反复洗涤5次，然后于150℃下烘干4h。

配制醋酸铅溶液：醋酸铅与水质量比为1:100，1500r/min下搅拌2h。

配制改性膨胀珍珠岩-醋酸铅溶液：改性膨胀珍珠岩粉10g，醋酸铅溶液500mL。

吸附时间：2h。

干燥温度：300℃。

制备固井自愈合水泥浆(以下均为重量份)：称取油井水泥100份，羧甲基纤维素钠2份，木质素磺酸盐0.5份，微硅粉5份，所称干粉混合均匀；称取水60份，将磷酸三丁酯0.1份和自愈合剂1～10份溶于水中。将含有自愈合剂的水溶液放在混合容器中，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完称取的干粉混合物，盖上搅拌器的盖子，高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，即得固井自愈合水泥浆。

按照API规范测试固井自愈合水泥浆的工程性能。稠化时间的测试条件：90℃×50MPa(升温时间50min)。水泥石养护条件：30℃/60℃/90℃×常压×1d/3d/7d。

该水泥浆与水泥石性能情况见表3-1、表3-2和表3-3。

表3-1实施例3-固井自愈合水泥浆工程性能

表3-2实施例3-固井自愈合水泥石强度性能

表3-3实施例3-固井自愈合水泥浆自愈合性能

Claims (2)

1.一种适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂，通过如下方法制备：

(1)将膨胀珍珠岩粉碎，用水浸泡，搅拌澄清后过滤、清洗、干燥、粉碎、磨细过筛，制成目数为80～120目的膨胀珍珠岩粉，用5～20质量％的稀盐酸或稀硝酸浸泡，在150～200r/min的速度下搅拌2h，然后清洗、过滤、烘干，将其加到0.5质量％的阳离子表面活性剂溶液中，膨胀珍珠岩粉与阳离子表面活性剂的质量比为1:10～20，在60℃下搅拌2h，静置冷却到室温，过滤分离、清洗、烘干；

(2)将自愈合材料硫酸铜、硝酸银、氢氧化钡、醋酸铅的一种或几种与水按1:50～100的质量比混合，在1500r/min的速度下搅拌1～2h至完全溶解，配制成自愈合溶液；

(3)将处理改性后的膨胀珍珠岩粉10～50g加入到200～1000mL自愈合溶液中，在150～250r/min的速度下搅拌2h，制成改性膨胀珍珠岩-自愈合材料混合溶液；

(4)将改性膨胀珍珠岩-自愈合材料混合溶液放入喷雾干燥机中，干燥温度为250～300℃，处理时间为2h，即得适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂。

2.如权利要求1所述的适用于酸性气藏的固井水泥浆自愈合剂，其特征在于，所述膨胀珍珠岩表观密度为55kg/m³，比表面积为10m²/g，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。