CN104004256A - 水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用 - Google Patents

水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104004256A
CN104004256A CN201410250456.3A CN201410250456A CN104004256A CN 104004256 A CN104004256 A CN 104004256A CN 201410250456 A CN201410250456 A CN 201410250456A CN 104004256 A CN104004256 A CN 104004256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
brucite
vinyon
parts
micro mist
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410250456.3A
Other languages
English (en)
Inventor
杨红
任胜凯
刘洪芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yingkou Long Sheng Industrial Co Ltd
Original Assignee
Yingkou Long Sheng Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yingkou Long Sheng Industrial Co Ltd filed Critical Yingkou Long Sheng Industrial Co Ltd
Priority to CN201410250456.3A priority Critical patent/CN104004256A/zh
Publication of CN104004256A publication Critical patent/CN104004256A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料，对聚乙烯起到增强、改性的作用，既不影响塑料制品的透明度，而且增韧、增强效果显著，使成本大幅度降低。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：800-1250目的水镁石微粉60-80份、复合活化剂1-2份、分散剂4-8份、相容剂0-10份、载体树脂8-20份。或者所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：2500-3000目的水镁石微粉30-60份、复合活化剂1-2份、载体树脂30-40份。所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：（0.5-1）。

Description

水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用
技术领域
本发明涉及—种水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，属于高分子材料技术领域。 
背景技术
目前，聚乙烯填充母料所用的填料主要是重质碳酸钙，其次是滑石粉、高岭土、钙粉等无机填料。一般选用的重质碳酸钙，需要其含量和白度尽可能要高，一般要求在94%以上。为了保证各项指标达到要求，导致聚乙烯塑料的生产成本较高。此外采用重质碳酸钙制备的聚乙烯塑料，其强度与韧性并不理想。 
发明内容
本发明提供一种水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料，对聚乙烯塑料起到增强、改性的作用。 
水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用为：水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。 
所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：800-1250目的水镁石微粉60-80份、复合活化剂1-2份、分散剂4-8份、相容剂0-10份、载体树脂8-20份。 
或者所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：2500-3000目的水镁石微粉30-60份、复合活化剂1-2份、载体树脂30-40份。 
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：（0.5-1）。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。 
所述分散剂为聚乙烯蜡。 
水镁石（分子式：Mg(OH)2）是一种六方晶体矿物，由天然氢氧化镁组成。水镁石具有典型的层状结构，结构中(OH)-近似作六方紧密堆积，Mg2+充填在堆积层相隔一层的八面体空隙中，层间以很弱的氢氧键相维系，形成层状结构，层与层之间依靠阴离子连接的松散结合，板层间阴离子可以互换。 
复合活化剂，其成分均对环境及动植物无毒无害，包括偶联剂——铝酸酯、润滑剂——硬脂酸、聚合物单体乙烯丙烯酸酯共聚物，其重量比例为铝酸酯∶硬脂酸∶乙烯丙烯酸酯共聚物＝1∶1∶(0.5-1)，主要用于处理水镁石微粉，提高水镁石微粉与聚乙烯的相容性。硬脂酸具有润滑作用，偶联剂活化后的粒子能够增加分散的活性，聚合物单体乙烯-丙烯酸酯共聚物附在被活化后粉体粒子上，能够提高粉体粒子与塑料的相容性。 
分散剂，选用对环境及动植物无毒无害的聚乙烯蜡，主要用于提高处理后的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的分散性，用分散剂包覆的粉体粒子，不但与聚乙烯塑料相容性好，而且由于添加的相容剂量比活化剂多，使粉体粒子与塑料的接触界面也增加了，从而进一步提高了粉体与聚乙烯塑料的相容性。 
本发明的优点：本发明是以天然水镁石原料经过拣选、清洗、分级后，把食品级的水镁石粉磨加工成微粉（800目以上），与复合活化剂、分散剂、相容剂材料混合加工成母体材料后，作为聚乙烯塑料塑料的填充剂和改性剂，添加到聚乙烯塑料中，对聚乙烯起到增强、改性的作用，既不影响塑料制品的透明度，而且增韧、增强效果显著，使成本大幅度降低，具体表现为： 
水镁石作为填料，对制备聚乙烯塑料具有以下几个方面的积极作用：
1、水镁石具有亲水性，添加水镁石微粉的塑料薄膜具有防雾的功能；
2、水镁石分解时是吸热过程，使充填水镁石微粉的聚乙烯具有阻燃、消烟的性能；
3、利用Mg(OH)2和空气中的CO2和H2O的反应：CO2 +Mg(OH)2 ==MgCO3↓+ H2O，MgCO3+H2O+CO2==Mg (HCO3)2，生成可溶性的碳酸氢镁，加速塑料在自然环境中的降解速度；
4、水镁石比重质碳酸钙、水滑石的透光性更好，水镁石的层状结构使水镁石具有更好的塑性，宏观表现出水镁石细片具挠性及柔性，水镁石细粉会形成纤维状集合体，添加水镁石的聚乙烯塑料的柔软性和抗拉性能比添加重质碳酸钙或水滑石更优异；
5、水镁石典型的层状结构，使改性后的聚乙烯塑料具有良好的亲和性，吹出的塑料薄膜在电熨处理时的电压从12000V降低到8000V，电熨处理时节能效果明显；
6、水镁石的大热系数0.46w/m·k比聚乙烯塑料的导热系数0.3w/m·k高，导热性能好，搅拌均匀的聚乙烯原粒和母体料进入吹膜机后，融化速度明显提高，有助于提高吹膜生产节奏；
7、试验证明使用螺杆式45mm吹塑机，添加10%水镁石微粉母体料后，产量从38.5㎏/h提高到48.6㎏/h，提高产量的作用非常明显。
本发明实施后，能够为国家创造大的经济效益和社会效益，以目前成熟的加入量计算，如果加入10%的水镁石微粉母体料替代昂贵的聚乙烯塑料颗粒，每吨可节约原料成本1050元，如若在全国推广使用，可少使用聚乙烯原粒约 45万吨，降低生产成本4.7亿元，提高了企业的经济效益；对社会来说，降低了塑料的使用量，减少了废弃塑料的产生，降低了塑料对环境的影响。 
具体实施方式
实施例1：
水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：800目的水镁石微粉60份、复合活化剂1份、分散剂8份、载体树脂10份。
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：0.5。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。所述分散剂为聚乙烯蜡。 
采用上述聚乙烯塑料母料制备聚乙烯塑料的加工工艺为： 
1）混料：按照上述组分组成比例，先将水镁石微粉放入高速混合机内，然后加入复合活化剂进行活化处理，紧接着加入分散剂进行处理，最后与载体树脂（聚乙烯本体料）混合均匀出料制得成品母料；
2）混合造粒：在双螺杆造粒机组上进行造粒，把步骤1）制得的成品母料按3%-25%的加入量与聚乙烯原粒混合，混合后造粒即为添加水镁石的改性聚乙烯塑料。
实施例2：
水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：1000目的水镁石微粉80份、复合活化剂2份、分散剂4份、载体树脂20份。
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：0.6。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。所述分散剂为聚乙烯蜡。 
采用上述聚乙烯塑料母料制备聚乙烯塑料的加工工艺同实施例1。 
实施例3：
水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：1250目的水镁石微粉80份、复合活化剂1份、分散剂6份、载体树脂8份。
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：0.7。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。所述分散剂为聚乙烯蜡。 
采用上述聚乙烯塑料母料制备聚乙烯塑料的加工工艺同实施例1。 
实施例4：
水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：2500目的水镁石微粉50份、复合活化剂1份、载体树脂40份。
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：0.5。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。所述分散剂为聚乙烯蜡。 
采用上述聚乙烯塑料母料制备聚乙烯塑料的加工工艺同实施例1。 
实施例5：
水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：3000目的水镁石微粉60份、复合活化剂1份、载体树脂30份。
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：0.5。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。所述分散剂为聚乙烯蜡。 
采用上述聚乙烯塑料母料制备聚乙烯塑料的加工工艺同实施例1。 
实施例6：
水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：2800目的水镁石微粉60份、复合活化剂2份、载体树脂35份。
所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：0.5。所述偶联剂为铝酸酯。所述润滑剂为硬脂酸。所述分散剂为聚乙烯蜡。 
采用上述聚乙烯塑料母料制备聚乙烯塑料的加工工艺同实施例1。 

Claims (8)

1.水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：水镁石微粉作为填料和改性剂，用于制备聚乙烯塑料母料。
2.如权利要求1所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：800-1250目的水镁石微粉60-80份、复合活化剂1-2份、分散剂4-8份、载体树脂8-20份。
3.如权利要求2所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述聚乙烯塑料母料还包括相容剂0-10份。
4.如权利要求1所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述聚乙烯塑料母料由以下重量份的组分组成：2500-3000目的水镁石微粉30-60份、复合活化剂1-2份、载体树脂30-40份。
5.如权利要求2、3或4所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述复合活化剂包括偶联剂、润滑剂及乙烯丙烯酸酯共聚物，三者重量比例为1：1：（0.5-1）。
6.如权利要求5所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述偶联剂为铝酸酯。
7.如权利要求5所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸。
8.如权利要求2所述的水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯蜡。
CN201410250456.3A 2014-06-09 2014-06-09 水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用 Pending CN104004256A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410250456.3A CN104004256A (zh) 2014-06-09 2014-06-09 水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410250456.3A CN104004256A (zh) 2014-06-09 2014-06-09 水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104004256A true CN104004256A (zh) 2014-08-27

Family

ID=51365173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410250456.3A Pending CN104004256A (zh) 2014-06-09 2014-06-09 水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104004256A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006125037A2 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line compounding and molding process for making fiber reinforced polypropylene composites
CN1962740A (zh) * 2006-11-27 2007-05-16 天津德昊超微新材料有限公司 6000目无机粉体填充改性pe母粒及其制备方法
CN101701079A (zh) * 2009-10-30 2010-05-05 昆明春叶塑料制成品有限公司 镁盐晶须增强烟用聚乙烯地膜母料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006125037A2 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line compounding and molding process for making fiber reinforced polypropylene composites
CN1962740A (zh) * 2006-11-27 2007-05-16 天津德昊超微新材料有限公司 6000目无机粉体填充改性pe母粒及其制备方法
CN101701079A (zh) * 2009-10-30 2010-05-05 昆明春叶塑料制成品有限公司 镁盐晶须增强烟用聚乙烯地膜母料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郑水林: "《粉体表面改性》", 30 September 2011, 中国建材工业出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102838816B (zh) 高分子纤维复合新材料
CN102321363B (zh) 一种仿陶瓷塑胶复合材料及其制备方法
CN104327530B (zh) 阻燃抗静电木塑复合材料的制备方法
CN102321374B (zh) 一种阻燃型聚烯烃基木塑复合材料的制备方法
CN102827408B (zh) 一种聚烯烃增强增韧母料及其生产方法
CN103333406B (zh) 一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN100494266C (zh) 一种高浓度塑料纳米阻燃母粒的生产方法
CN103265768B (zh) 一种木塑地板的生产方法
CN101698728B (zh) 光亮型可注塑木塑复合材料及制备方法
CN106479057A (zh) 一种低密度高强度改性聚丙烯材料及生产方法
CN102516655B (zh) 一种增强增韧聚丙烯复合物及其制备方法
CN102952334B (zh) 一种耐老化pp餐盒及其制作工艺
CN103483691A (zh) 一种抗菌、高强度滑石粉改性聚丙烯塑料
CN104910539A (zh) 高抗冲白色家电abs复合材料及其制备方法
CN102643489B (zh) 一种阻燃增韧聚苯乙烯母粒及其制备方法
CN105175856B (zh) 再生聚烯烃无卤阻燃环保发泡塑料及其生产方法
CN106496765B (zh) 一种轻质高比强度改性聚丙烯材料及其制备方法
JP6843330B2 (ja) 炭素繊維強化・改質ポリプロピレン系樹脂の発泡成形体の製造方法
CN104004256A (zh) 水镁石微粉在聚乙烯塑料中的应用
CN102311575A (zh) 一种pp发泡复合添加剂
CN104448875A (zh) 一种木塑材料及其制备方法
JP6707225B2 (ja) 炭素繊維強化・改質ポリプロピレン樹脂の製造方法
CN107082956A (zh) 一种滑石粉母粒
CN106317937A (zh) 一种高强度耐候pe微晶木复合材料及其制备方法
CN103102680A (zh) 一种低成本阻燃耐磨高抗冲聚酰胺6复合材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140827

RJ01 Rejection of invention patent application after publication