CN104001408B

CN104001408B - 由天然气回收氦

Info

Publication number: CN104001408B
Application number: CN201410066705.3A
Authority: CN
Inventors: S·K·卡罗德
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2018-04-27
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN104001408A

Abstract

本发明涉及由天然气回收氦。用三个气体分离级加工含氦的天然气，以产生天然气产物和可注入储器中的含氦气体，所述含氦的天然气是从该储器获得的。将来自第一气体分离膜级的渗透物压缩并且送至第二气体膜级。将来自第二气体分离膜级的渗透物作为可注入储器的含氦气体回收。将来自第二气体分离膜级的非渗透物送至第三气体分离膜级。将来自第一和第三气体分离级的非渗透物结合以产生天然气产物。将来自第三气体分离膜级的渗透物与来自第一气体分离膜级的非渗透物结合，然后将其压缩并且送至第二气体分离膜级。

Description

由天然气回收氦

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119（a）和（b）要求2013年2月26日提交的美国专利申请No.61/769,366的优先权的利益，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及氦从天然气中的膜分离。

背景技术

氦的唯一来源是来自天然气。氦通常以低于0.5摩尔％的水平存在于天然气中，并且主要在液态天然气（LNG）列车上以粗制氦的形式提取。这种粗制氦含有约20-30摩尔％的氦，然后通过低温蒸馏或经由PSA富集以制备99.9999摩尔％的氦。

众所周知，小气体分子（例如氦）比甲烷和N₂更易透过玻璃质聚合物膜。因此，膜可被认为用于从天然气的氦回收。但是，氦通常以非常低的浓度存在，且单级膜难以实现商业上可行水平的回收和/或选择性。

通常，通过膜回收稀组分需要多级，以便实现高纯度。其它传质操作（例如蒸馏）可借助于多级产生高纯度。令人遗憾的是，膜工艺对于分级是昂贵的，因为每个额外的级都涉及渗透再压缩，并有压缩机的操作和资金费用的问题。

已在学术文献中广泛研究了理想地分级膜工艺的方法。该著作的实例包括Agarwal等人（“Gas separation membrane cascades II.Two-compressor cascades”，Journal of Membrane Science112(1996)129-146）和Hao2008（“Upgrading low-qualitynatural gas with H₂S-and CO₂-selective polymer membrane Part II.Processdesign,economics,and sensitivity study of membrane stages with recyclestreams”，Journal of Membrane Science320(2008)108–122）。

分级的膜操作也是商业上实施。一个例子是公知的由WO12050816A2所述的2级工艺。在该方案中，来自第一膜级的渗透物（或来自一部分第一膜级）被再压缩，并且通过第二膜级加工。以较高的快速气体纯度实现第二级渗透物。将第二级残留物再循环至第一级膜进料。

渗透物回流描述于Tsuru等人的一些形式的膜柱著作中（“Permeators andcontinuous membrane columns with retentate recycle”,Journal of MembraneScience98(1995)57-67）。在该文中，在回流一部分渗透物的情况下在单一膜级上实践渗透物回流，然后再压缩该小部分且使其再回流至原料气或作为尾气。这种渗透物回流方案不适于处理大量气体，因为高纯度和高回收率的组合所需的膜面积非常高。

本发明目的是提供一种使用膜从天然气中分离氦的方法，其实现了令人满意的高氦回收率，同时获得纯化天然气的最低热值而不需多个压缩机。

发明概述

本发明公开了从气体混合物中分离天然气和氦的方法。该方法包括下述步骤。将含氦的天然气在第一气体分离膜处分离成第一渗透物和第一非渗透物。压缩第一渗透物，以提供压缩的第一渗透物。将经压缩的第一渗透物在第二气体分离膜处分离成第二渗透物和第二非渗透物。将第二非渗透物在第三气体分离膜处分离成第三渗透物和第三非渗透物，其中在第一、第二和第三气体分离膜处所述氦比天然气优先渗透。将第一和第三非渗透物结合，以提供产物天然气流。在压缩机的上流组合第一和第三渗透物。

该方法可以包括下列方面中的任何一个或多个。

-将第二渗透物注入天然气储器中，从该天然气储器中最终获得原料气。

-氦以低于0.5摩尔％的浓度存在于所述含氦的天然气中。

-第二渗透物的料流具有不超过在第一气体分离膜处分离的含氦的天然气的料流的质量流速的3％的质量流速。

-纯化第二渗透物流以提供具有至少99摩尔％氦浓度的氦产物气体。

附图简述

为了进一步理解本发明的性质和目的，应结合附图参考下列详细说明，在附图中对类似元件给出了相同或类似的标记号，并且其中：

附图是使用三个气体分离膜级从天然气中分离氦的方法和系统的立面示意图。

具体实施方案

由附图可清楚看出，将原料气流1送至第一气体分离膜3。原料气流1最终是从天然气储器获得的，天然气储器还含有氦。“最终从……获得”是指可对从储器提取的原料天然气加工以除去一种或多种污染物，以更适合于在第一气体分离膜3中加工。尽管原料气流1可含有较高浓度的氦，但是其通常包含不超过约0.5摩尔％氦。原料气1的其余成分主要由烃组成，大部分是甲烷。尽管本发明方法可使用原料气1在相对宽范围的压力下进行，但是通常其为30-100巴。类似地，尽管原料气1可处于相对宽范围的温度内，但通常其为约50℃。

第一气体分离膜3将原料气1分离成第一渗透物流5和第一非渗透物流7。在压缩机13的入口侧上游将第一渗透物流5与第三渗透物流9结合。以这种方式，用压缩机13将结合的料流11压缩，且将经压缩的料流15送至第二气体分离膜17。第二气体分离膜17将经压缩的料流15分离成第二渗透物流19和第二非渗透物流21。将第二非渗透物流21送至第三气体分离膜23，第三气体分离膜23将其分离成第三渗透物流9和第三非渗透物流25。

第二渗透物流19含有的氦的浓度比原料气1的高很多倍。通常，其含有约30摩尔％氦。可根据任何公知的用于从天然气纯化氦的技术进一步纯化第二渗透物流19，从而以高纯度提供产物氦。优选地，反而将第二渗透物流19注回储器。以这种方式，不需要加工、单独存储、或立刻使用从储器提取的原料天然气中的过量氦。而是可以无限期地存储氦，直到需要纯化的氦。

将第一和第三非渗透物流7、25结合，以提供产物天然气流27。可将产物天然气流27引入天然气管道，液化，和/或额外加工以除去一种或多种污染物。产物天然气流27通常是管道级的，且含有97％或更多的烃。

相比于天然气的非氦组分，适合用于气体分离膜3、17、23的分离层的材料优先渗透氦。此类膜可以以多种方式构造，例如板、管或中空纤维。本领域技术人员将认识到，膜的渗透物“侧”不一定是指膜的一个且仅仅一个侧。在由多个中空纤维组成的膜的情况下，渗透物“侧”实际上被认为是与引入相关原料气的侧相对的各个中空纤维的多个侧。优选地，气体分离膜3、17、23各自由多个中空纤维组成。通常，膜由聚合材料制得，例如聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺及其掺混物。特别适合用于气体分离膜3、17、23的聚合材料描述于WO2009/087520中。

由WO2009/087520所述的且可用于本发明实践的聚合材料中的一种是含有下式（I）中所示的重复单元的的聚酰亚胺：

其中式（I）的R₁是具有选自由式（A）、式（B）、式（C）及其混合物组成的组的组成的残基，

且其中式（I）的R₄是具有选自由式（Q）、式（S）、式（T）及其混合物组成的组的组成的残基，

其中式（T）的Z是选自由式（L）、式（M）、式（N）及其混合物组成的组的残基。

在一个优选的实施方案中，掺混物中形成膜的选择性层的聚酰亚胺组分具有下式（Ia）中所示的重复单元：

在该实施方案中，式（Ia）的残基R₁为重复单元的0-100％的式（A）、重复单元的0-100％的式（B）、和补充量的至总计为重复单元的100％的式（C）。具有该结构的聚合物可从HP Polymer GmbH以商品名P84得到。据信P84具有根据式（Ia）的重复单元，其中R₁是重复单元的大约16％的式（A）、重复单元的约64％的式（B）和重复单元的约20％的式（C）。据信P84衍生自二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA,100摩尔％）与2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI，64摩尔％）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，16摩尔％）和4,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)（MDI，20摩尔％）的混合物的缩合反应。

聚酰亚胺（优选以已知方式形成以提供外选择性层）包含式（Ib）的重复单元：

在一个优选的实施方案中，聚酰亚胺具有式（Ib），且式（Ib）的R₁是下述组成：重复单元的约0-100％的式（A）和补充量的至总计为重复单元的100％的式（B）。

在又一实施方案中，聚酰亚胺是包含式（Ia）和（Ib）二者的重复单元的共聚物，其中式（Ib）的单元构成了式（Ia）和（Ib）的全部重复单元的约1-99％。该结构的聚合物可从HPPolymer GmbH以商标名P84HT得到。据信P84HT具有根据式（Ia）和（Ib）的重复单元，其中残基R₁具有下述组成：重复单元的约20％的式（A）和重复单元的约80％的式（B），且其中式（Ib）的重复单元构成了式（Ia）和（Ib）的全部重复单元的约40％。据信P84HT衍生自二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA，60摩尔％）和苯均四酸二酐（PMDA，40摩尔％）与2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI，80摩尔％）和2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，20摩尔％）的缩合反应。

尽管已结合其特定实施方案描述了本发明，但是根据前面的描述，显然，很多替代、修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明包括落入所附权利要求的实质和宽范围内的所有此类替代、修改和变化。本发明可适合地包含公开的要素、由公开的经素组成或基本上由公开的要素组成，并且可在缺少未被公开的要素下实践。此外，如果存在涉及次序的语言，例如第一和第二，那么其应以示例性含义而非限制性含义理解。例如，本领域技术人员可认识到，可将某些步骤组合到单个步骤中。

除非上下文另有明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”、“所述”包括复数对象。

权利要求中的“包含”是开放式的过渡术语，是指之后指出的要素是非排除性的列举，即，可额外包括任何其它事物且保持在“包含”的范围之内。“包含”在本文被定义为必定包括更为限制性的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；“包含”因此可被“基本上由……组成”或“由……组成”替换，且保持在“包含”的明确定义的范围之内。

权利要求中的“提供”是指供给、供应、使可得到、或制备某物。步骤可通过任何人员在缺少与权利要求相反的表达语言的情况下进行。

“任选的”或“任选地”是指后续描述的事件或情况可以发生或可以不发生。该描述包括事件或情况发生的情形和事件或情况不发生的情形。

范围可在本文中表示为从约一个特定值和/或至约另一个特定值。当表述这样的范围时，应理解另一实施方案是从一个特定值和/或至另一个特定值、以及在所述范围内的所有组合。

本文指出的所有参考文献各自通过引用以其整体并入本申请，并且是为了具体的信息，各文献被引用就是为了该具体信息。

Claims

1.从气体混合物中分离天然气和氦的方法，包括下述步骤：

在第一气体分离膜处将含氦的天然气分离成第一渗透物和第一非渗透物，在第一气体分离膜处所述氦比所述天然气优先渗透；

压缩所述第一渗透物，以提供经压缩的第一渗透物；

在第二气体分离膜处将所述经压缩的第一渗透物分离成第二渗透物和第二非渗透物，在第二气体分离膜处所述氦比所述天然气优先渗透；

在第三气体分离膜处将第二非渗透物分离成第三渗透物和第三非渗透物，在第三气体分离膜处所述氦比所述天然气优先渗透；

将第二渗透物注入天然气储器，从该天然气储器中最终获得原料气；或者纯化第二渗透物流以提供具有至少99摩尔％氦浓度的氦产物气体；

将第一和第三非渗透物结合，以提供产物天然气流；和

在压缩机的上游将第一和第三渗透物结合。

2.权利要求1的方法，其中氦以低于0.5摩尔％的浓度存在于含氦的天然气中。

3.权利要求1的方法，其中第二渗透物的料流具有不超过在第一气体分离膜分离的含氦的天然气的料流的质量流速的3％的质量流速。