CN103998579A - 与催化剂料流同向流动的使分离进料重组并送入高温重整反应器中的进料 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种通过重整烃进料流而提高芳族化合物产率的方法。该方法包括将石脑油进料流分离成轻烃料流，以及具有相对富集浓度环烷烃的较重料流。将该重料流重整而将环烷烃转化为芳族化合物，且将得到的产品料流与轻烃料流一起进一步重整而提高芳族化合物产率。将该催化剂以顺序方式通过反应器。

Description

与催化剂料流同向流动的使分离进料重组并送入高温重整反应器中的进料

优先权陈述

本申请要求2011年12月15日提交的美国申请No.13/327,200的优先权。

发明领域

本发明涉及提高芳族化合物的生产量的方法。特别是改进和提高由石脑油进料流生产芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。

发明背景

石油原料的重整是一种用于生产有用产品的重要方法。一个重要方法是使烃分离和提质以用于汽车燃料，例如生产石脑油进料流和在汽油生产中使石脑油的辛烷值提级。然而，来自原油来源的烃进料流包含用于生产塑料、清净剂和其他产品的有用的化学前体。

汽油提质是一种重要方法，且改进石脑油进料流的转化率以增加辛烷值已在美国专利3,729,409、3,753,891、3,767,568、4,839,024、4,882,040和5,242,576中提出。这些方法包括各种提高辛烷值，特别是用于提高汽油的芳族化合物含量的方法。

此外，芳族化合物的生产是重要的。在塑料生产和清净剂的生产中使用芳族化合物如苯。提高由烃料流得到芳族化合物的产率可提高利润，这是因为较低价值的烃转化为较高价值的芳族化合物。

方法包括使进料分离并使用不同催化剂，例如用于较低沸点烃的单金属催化剂或非酸性催化剂以及用于较高沸点烃的双金属催化剂来操作几个重整装置。其他改进包括如美国专利4,677,094、6,809,061和7,799,729中提出的新催化剂。然而，在这些专利中提出的方法和催化剂存在局限，且其可带来成本的显著增加。

增加的需求对改进提高芳族化合物生产量的方法产生压力。

发明概述

本发明包括控制方法和催化剂料流而改进由石脑油原料得到芳族化合物的产率。使石脑油原料分离成具有C7和较轻烃的轻料流以及具有C8和较重烃以及环烷烃的重料流。使重料流通过第一反应器系统而使环烷烃转化为芳族化合物，并产生第一流出物料流。使轻料流和第一流出物料流通入第二反应器系统而使C6和C7链烷烃转化为芳族化合物。该方法包括使重整催化剂通过第一反应器系统以产生第一催化剂流出物料流。使第一催化剂流出物料流通入第二反应器系统并流经第二反应器系统中的各反应器。使第二反应器系统保持在基本等温条件下以使苯和甲苯的转化最大。

本发明的其他目的、优点和应用对本领域技术人员而言由如下附图和本发明详述中获悉。

附图简述

图1显示平行流的流程图，其中使进料分离并重组用于二次重整；以及

图2显示平行流的流程图，其具有进料的石脑油氢化处理和再循环。发明详述

提出一种满足提高由烃进料流得到苯、甲苯和二甲苯的产率的需求的方法。烃进料流通常是全沸程石脑油进料流，且使石脑油进料流重整而产生C6至C10的芳族化合物。重整方法涉及使环烷烃和链烷烃选择性转化为芳族化合物的催化反应器。通常催化重整产生不需要的副产品，其包括甲烷、乙烷以及较少的丙烷和丁烷。这些是低价值产品，减少这些副产物形成并提高芳族化合物量的方法改进重整方法的经济性。

烃的催化重整通过很多化学反应途径进行。重整反应速率随温度变化，且阿伦尼乌斯方程得出了反应速率(k)和反应温度(T)之间的关系，其中各反应具有活化能(Ea)。方程为：

k＝A*exp(-Ea/RT)，其中A是单个反应速率系数。

具有不同活化能的反应受到反应温度和反应温度变化的不同影响。在催化重整情况下，存在很多平行反应途径或竞争反应途径。利用不同的活化能通过控制反应温度可调控所需产品的转化率。然而，由于存在大量的平行反应，实际控制限于待重整化合物的种类和类型，且控制充分分离化合物种类的能力。在石脑油的情况下，催化重整方法在整体上是吸热的。对于绝热反应体系，存在显著的温度下降且这对转化速率具有不利影响。通过分离最吸热的化合物，并重整较吸热的化合物，反应温度更容易控制，且可提高产率。这也有益于降低不希望的副产物的选择性。

改进催化剂已经是改进重整方法的主要焦点，然而，使用非显而易见的重新设置而改变该方法可得到出人意料的结果。用于重整烃进料流的本发明显示于图1。该方法包括使进料流8通入分离系统(fractionationsystem)10以产生顶部料流12和底部料流14。使底部料流14通入第一重整反应器系统20，并在第一组反应条件下操作以产生第一反应器系统流出物22。第一反应器流出物22具有增加的芳族化合物含量。

使第一反应器流出物22和顶部料流12通入第二重整反应器系统30。第二重整反应器系统30产生富含芳族化合物的第二流出物料流32。使第二流出物料流32通入重整产品分离装置(splitter)40以产生包含C7和较轻芳族化合物的重整产品顶部料流42，以及包含C8和较重芳族化合物的重整产品底部料流44。使重整产品顶部料流42通入芳族化合物回收单元50以产生芳族化合物产品料流52和包含非芳族烃的残液料流54。可使残液料流54通回至第二反应器系统30用于进一步使烃转化为芳族化合物。

在一个优选实施方案中，顶部料流12包含正己烷和较轻组分。底部料流14包含环己烷和较重组分。使在底部料流14中的环烷烃在第一重整反应器系统20中加工以加工具有最高吸热性的组分。这导致维持第二反应器系统30中的进口温度所用的能量减少。用于使环烷烃转化为芳族化合物的第一重整反应器系统20具有低于540℃的进口温度。第二重整反应器系统30优选具有大于或等于或接近540℃的进口温度。在反应器系统中的各反应器具有加热单元以将反应器进料温度达到所需反应温度。

该方法包括在操作规程(regime)下操作第二反应器系统30而使反应器系统30内的温度变化最小。重整方法是吸热的，且反应使得反应器中的温度相对于进口温度降低。第二反应器系统30可包含多个带有反应器间加热器(inter-reactor heater)的反应器。在图1中，多个反应器如30a、30b、30c和30d所示，其中加热器如35a、35b、35c和35d所示。

使该方法中使用的催化剂通过各反应器20、30。优选使催化剂62通过第一反应器系统20以产生第一反应器系统催化剂流出物料流64。随后使第一催化剂流出物料流通入第二反应器系统30，其中催化剂经受更大的操作温度。使催化剂通过第二反应器系统30中的各重整反应器，且作为第二催化剂流出物料流66返回至再生器。

在第二实施方案中，如图2所示，包括使烃进料流108通入氢化处理单元110以产生经处理的烃进料112。在使用优选烃进料的情况下，氢化处理单元110为石脑油氢化处理装置。使经处理的进料112通入分离系统120以产生包含正己烷和较轻烃的轻的顶部料流122。分离系统120也产生包含环己烷和较重组分的底部料流124。使底部料流124通入第一反应器系统130以产生具有增加的芳族化合物含量的第一流出物料流132。使底部料流122加热至进口反应温度用于在反应器系统130中的催化重整反应。使顶部料流122和第一流出物料流132通入第二反应器系统140。第二反应器系统140包括多个反应器单元140a、b、c、d和反应器进料加热器150a、b、c、d，其中使各反应器的进料流加热至所需进口温度。第二反应器系统140的尺寸和设计使得由于重整反应吸热性质的反应器内的温降最小。

第二反应器系统140产生第二流出物料流142，并使其通入重整产品分离装置160。重整产品分离装置160产生具有C7和较轻芳族化合物的重整产品顶部料流162，以及包含C8和较重烃化合物的重整产品底部料流164。使重整产品顶部料流162通入芳族化合物回收单元170以产生包含苯和甲苯的芳族化合物产品料流172。芳族化合物回收单元170也产生包含非芳族烃的残液料流174。部分残液料流174可返回至反应器系统用于使烃转化为芳族化合物。使残液料流174通入氢化处理单元110而加工并除去由芳族化合物回收单元170获得的残余的硫。

使来自再生器的催化剂料流182通入第一反应器系统130以产生第一反应器催化剂流出物料流184。使第一反应器催化剂流出物料流184通入第二反应器系统140，其中催化剂通过多个反应器并产生第二反应器系统催化剂流出物料流186。使第二反应器催化剂流出物料流186返回至再生器。

芳族化合物回收单元170可包含从烃料流分离芳族化合物的不同方法。一种工业标准是Sulfolane^TM工艺，其为利用环丁砜的萃取蒸馏方法以促进芳族化合物的高纯度萃取。Sulfolane^TM工艺为本领域技术人员所熟知。

操作第一反应器系统130用于环烷烃至芳族化合物的转化，并在低于第二反应器系统140的温度下操作。在将第一流出物料流132通入第二反应器系统140前，由于更高相对浓度的吸热化合物如转化为芳族化合物的环烷烃，第一反应器系统130经历更大的温降。第一反应器系统130包括低于540℃的进口温度，且第二反应器系统包括提高反应器进料流的进口温度至至少540℃的加热器。

使用的催化剂为重整催化剂，且方法为移动床方法，其中使催化剂循环通过反应器并随后再生。当催化剂通过反应器时，其部分失活，且该方法的产率和选择性可通过升高反应器温度而维持。因此该方法使催化剂由再生器通入第一反应器系统，并产生第一催化剂流出物料流。使第一催化剂流出物料流通入第二反应器系统并产生第二催化剂流出物料流。使第二催化剂流出物料流通入再生器而使催化剂返回至再生状态。

当第二反应器系统包含多个反应器时，可使催化剂顺序通过呈串联关系的各反应器。催化剂进入串联的第一反应器并顺序通过各反应器，其中使催化剂在离开反应器时且在进入后续反应器前再加热至反应进口温度。使存在于串联的最后反应器中的催化剂通入再生器。

等温反应器系统或第二反应器系统使用重整催化剂并在520℃至600℃之间的温度下操作，其中优选操作温度在540℃至560℃之间，其中控制反应条件来维持在或接近540℃的等温反应。多个带有反应器间加热器的反应器提供在窄范围内设定反应进口温度，且多个较小的反应器允许限制停留时间并因此限制反应器系统40的温度变化。重整方法也包括在0.6hr^-1至10hr^-1之间的空速。优选空速在0.6hr^-1至8hr^-1之间，更优选空速在0.6hr^-1至5hr^-1之间。

重整催化剂通常包含载于载体上的金属。通常可使载体通过油滴法形成或挤出，但可使用其他方法。载体可包括重量比为1:99至99:1的多孔材料如无机氧化物或分子筛和粘合剂。重量比优选为1:9至9:1。载体材料可包括但不限于氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化钍、氧化硼、陶瓷、瓷、铝土矿、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、粘土、结晶沸石硅铝酸盐及其混合物。多孔材料和粘合剂为本领域已知且在此不详细描述。金属优选为一种或多种第VIII族贵金属，且包括铂、铱、铑和钯。通常催化剂包含基于催化剂总重量为0.01重量％至2重量％的金属。催化剂也可包含第IIIA族或第IVA族的助催化剂元素。这些金属包括镓、锗、铟、锡、铊和铅。

第一重整反应器系统使用相同的催化剂，但在较低温度下操作并允许在反应器中更大的温度波动。

一个替代方案为使催化剂平行通入第二反应器系统中的各反应器。当工艺流程料流通过串联设置的各反应器时，其提供了更新鲜的催化剂而提高芳族化合物的产率。在通过反应器后，使催化剂随后通入再生器。

当第一反应器系统包含多个反应器时，可将来自再生器的催化剂通入第一反应器系统中的第一反应器，其中催化剂料流经串联设置的后续反应器。在进入各反应器前不加热催化剂。任选地，可使催化剂再加热至反应器进口温度。

一个替代方案为使来自再生器的催化剂分离并以平行设置通入第一反应器系统中的多个反应器，其中各反应器产生第一催化剂流出物料流。使第一催化剂流出物料流中的催化剂合并并通入第二反应器系统中的第二反应器。

表1经分离进料系列的产率增加的实施例

该方法分为两个反应区。第一反应区进行更高吸热化合物如环烷烃的重整，其中温降更大。控制第二反应区以模拟等温系统，其中在第二反应区的反应中由于高吸热化合物的量减少而使温降减少。模拟反应的结果显示所需的苯和甲苯增加，其中C1-C4范围内的轻烃量减少。

该方法显示进料分离为高吸热化合物和未转化的链烷烃化合物。使高吸热化合物通入非等温反应器系统或第一反应器系统，且使较少吸热的化合物通入基本等温的反应器系统或第二反应器系统。该方法包括使第一反应器系统流出物与未转化的链烷烃一起入等温反应器系统，并使未转化的链烷烃再循环至重整反应器。

因此，通过允许反应过程控制的创新性流程方案可实现提高。虽然本发明已描述目前认为的优选实施方案，但应理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种变化和等价设置。

Claims (10)

1.一种重整烃进料流的方法，包括

将进料流通入分离系统以形成第一顶部料流和第一底部料流；

将第一底部料流通入在第一组重整条件下操作的第一重整装置反应器，以产生具有增加的芳族化合物含量的第一反应器流出物；

将第一顶部料流和第一反应器流出物通入在第二组重整条件下操作的第二重整反应器系统，由此产生第二流出物料流；

将第一经再生的催化剂料流通入第一重整装置反应器并产生第一重整装置催化剂流出物料流；

将第二催化剂料流通入第二重整装置反应器系统并产生第二重整装置催化剂流出物料流；

将第二流出物料流通入重整产品分离装置以产生包含C7和较轻芳族化合物的第二顶部料流，以及包含C8和较重芳族化合物的第二底部料流；且将第二顶部料流通入芳族化合物回收单元，由此产生包含苯和甲苯的芳族化合物产品料流以及包含非芳族烃的残液料流。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括：

将烃进料流通入氢化处理单元以形成经处理的烃进料流；且

将经处理的烃进料流通入分离系统。

3.根据权利要求2的方法，进一步包括将部分残液料流通入氢化处理单元。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第二重整反应器系统包括多个反应器和反应器间加热器。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，进一步包括：

将经再生的催化剂通入第一反应器，并产生第一催化剂流出物料流；且

将第一催化剂流出物料流通入第二反应器系统。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中顶部料流包含正己烷和较轻烃。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中底部料流包含环己烷和较重的组分。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中第一组重整条件包括低于540℃的温度，且第二组重整条件包括大于或等于540℃的温度。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中第二催化剂料流为第一重整装置催化剂流出物料流。

10.根据权利要求4的方法，其中将第二催化剂料流通过串流的多个反应器，其中反应器间加热器再加热催化剂。