CN103992013B

CN103992013B - 一种高浓度难降解化工废水处理方法及设备

Info

Publication number: CN103992013B
Application number: CN201410249931.5A
Authority: CN
Inventors: 魏锋; 洪锋; 余冉; 彭勇; 陶运艇
Original assignee: JIANGSU DE XIN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Liyang Shengtai Heavy Machinery Co.,Ltd.
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2034-06-09
Also published as: CN103992013A

Abstract

本发明公开了一种高浓度难降解化工废水处理方法及设备，该方法采用高效无机盐与有机盐的分离技术、改进的有机物降解技术、高效的有机物过滤脱除技术有机共同构成，该方法处理成本较低、效率较高、效果较好，强化了难降解有机物的生物还原，减少化工废水对环境的污染。

Description

一种高浓度难降解化工废水处理方法及设备

技术领域

本发明涉及一种化工废水的处理方法及设备。

背景技术

在化工业生产废水中，会含有大量的有毒难降解有机物，如苯酚、硝基苯、卤代、含偶氮及硝基芳香化合物等。化工废水排入江河中不仅严重污染水源，而且造成大量的资源浪费。例如传统用水大户的造纸业，就是造成水污染的重要污染源之一，造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国工业废水排放量的首位，造纸工业对水环境的污染非常严重。化工废水中包含的有毒难降解化合物经过多种途径进入自然环境，呈现长期残留性和高毒性等特点。其中的某些物质具有致畸或致癌作用，可在食物链中生物聚积，严重威胁到人类的生命安全。

含有毒难降解有机物废水的处理有物理法、化学法、生物法及这些方法的组合。物理法主要是指抽出处理法，是化工废水水修复的代表性技术，应用最为广泛。化学氧化法主要常用于石油烃污染及氯代烃污染的废水修复，但是成本较高。生物法包括微生物降解和植物修复，在土壤中接种高效的菌种可以显著提高降解效果。本研究组对增强降解菌的降解能力方法进行了深入大量研究，得到了一套采用桥梁菌增强降解菌降解能力的方法。

传统的废水深度处理工艺是在生化处理之后增加如过滤、吸附、混凝沉淀及消毒等后续处理工艺而形成的。但是，传统工艺中明显存在着效率较低、成本较高、造成二次污染等问题。鉴于当前的膜分离技术具有处理效率高、工艺流程短、易控制、生产可实行自动化等特点，可以获得传统处理工艺从未达到的、稳定可靠的洁净水质，逐渐成为了当前废水深度处理、再生利用市场的主流。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺陷，公开了一种采用高效无机盐与有机盐的分离技术、改进的有机物降解技术、高效的有机物过滤脱除技术共同构成的高浓度难降解化工废水处理方法，该方法处理成本较低、效率较高、效果较好，强化了难降解有机物的生物还原，减少化工废水对环境的污染。

本发明的高浓度难降解化工废水处理方法，包括如下步骤：

(1)分离

高浓度难降解化工废水经管道流入混凝池，在混凝池中通过加药装置在搅拌下先加入适量石灰饱和溶液调pH值至7.5～8.5，再加入150～300mg/L的Na₂CO₃，然后加入2.5～5mg/L的FeSO₄，再加入Na₂CO₃反调pH值至7～8，最后加入1～1.5mg/L的聚丙烯酰胺以及3-5mg/L的絮凝剂，反应完全后进入斜管沉淀池，进行沉淀分离，从而脱除废水中的钙镁、降低水的硬度，沉淀物经过泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脱水装置中进行过滤分离；将过滤分离的废水泵入多介质过滤器或砂滤进行过滤分离，进一步除去水中的SS和胶体；

聚丙烯酰胺(PAM)，理论上三种离子型聚丙烯酰胺都可以使用，但由于非离子型PAM亲和性更好，在小试中的效果最好，因此在本发明中优选使用非离子型聚丙烯酰胺。

对于絮凝剂，本发明优选使用负荷复合型絮凝剂、铝铁共聚复合絮凝剂。采用传统的聚合硫酸铁，或者采用传统的聚合铝盐不能达到本发明的有益效果。

(2)降解

在步骤(1)处理后的废水池中投入降解菌混合液，投菌量为1～10％V/V；

其中，降解菌混合液包括体积比2∶1的桥梁菌与降解菌；

桥梁菌与降解菌的培养方法为：将桥梁菌和降解菌分别在各自的培养基液中培养20～30小时，离心分离后收集菌体；用含有促进共凝集的液体制成OD₆₆₀＝1的菌悬液，将其置于密封袋中施加4～10MPa的静压力，保持2小时；

所述含有促进共凝集的液体为：在浓度为0.1～0.2mol/L的磷酸缓冲液中含有1～3mmol的FeCl₂·2H₂O和1～3mmol的Na₂SO₄·7H₂O，pH＝7.0～7.5；

(3)脱除

将经过步骤(2)处理后的废水，依次流经孔径在0.01μm～15μm的第一孔径滤膜、孔径0.0001μm～0.01μm的第二孔径滤膜和孔径≤0.0001μm的第三孔径滤膜，而后出水。

优选地，在步骤(1)中，先加入石灰饱和溶液pH值至8，再加入200mg/L的Na₂CO₃，然后加入3mg/L的FeSO₄，再加入Na₂CO₃反调pH值至7.5，最后加入1.3mg/L的聚丙烯酰胺。

优选地，在步骤(2)中，桥梁菌的培养基液为在每1L水中，包括蛋白胨5～10g，酵母粉2～5g，(NH₄)₂NO₃1.0～1.5g，NaCl 0.1～0.5g，Na₂SO₄·7H₂O 0.1～0.2g；FeCl₂·2H₂O0.05～0.2g，FeCl₃·6H₂O 0.01～0.05g，K₂HPO₄0.5～1.0g，调节pH＝7.2～7.4。

优选地，在步骤(2)中，降解细菌的培养基液为在每1L水中，包括蛋白胨0～1.0g，葡萄糖0～1.0g，有毒难降解有机物0.1～1g，(NH₄)₂NO₃1.0～1.5g，NaCl 0.1～0.5g，Na₂SO₄·7H₂O 0.1～0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05～0.2g，FeCl₃·6H₂O 0.01～0.05g，K₂HPO₄0.5～1g，调节pH 7.2～7.4。

优选地，在步骤(2)中，投菌量为5～6％V/V；降解菌混合液包括体积比2∶1的桥梁菌与降解菌。

本发明的高浓度难降解化工废水处理方法对于污水浓度COD大于8×10³mg/l以上，可生化性B/C小于0.1，无机盐共存浓度大于5％的高浓度难降解化工废水具有良好的处理效果。

本发明还公开了一种用于上述高浓度难降解化工废水处理方法的设备，所述设备包括分离系统、降解系统和脱除系统，其中，分离系统包括混凝池、沉淀池、污泥池、污泥脱水装置和多介质过滤器，降解系统包括废水池、培养容器和静态高压装置，脱除系统包括第一孔径滤膜、第二孔径滤膜和第三孔径滤膜。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明的废水处理工艺，下面具体描述其具体实施例。

实施例1：

本发明的高浓度难降解化工废水处理方法，包括如下步骤：

(1)分离

高浓度难降解化工废水经管道流入混凝池，在混凝池中通过加药装置在搅拌下先加入适量饱和石灰溶液调pH值至7.5，再加入300mg/L的Na₂CO₃，然后加入5mg/L的FeSO₄，再加入Na₂CO₃反调pH值至7，最后加入1mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)以及3mg/L的絮凝剂，反应完全后进入斜管沉淀池，进行沉淀分离，从而脱除废水中的钙镁、降低水的硬度，沉淀物经过泵和管道送入污泥池中，最后在脱水装置中进行过滤分离；将过滤分离后的废水泵入多介质过滤器进一步过滤分离，除去水中的SS和胶体；

通过上述步骤可有效脱除造纸深度处理废水中的高浓度钙镁离子，使得有机盐与无机盐分离，无机盐去除率达70％，保证后续处理工艺顺利、稳定运行。废水经过处理，80％～85％可以再生循环利用，既减少废水排放，避免废水对环境污染，又减少水资源浪费。

(2)降解

共凝集菌的培养：取事先分离筛选到的有广泛共凝集能力的桥梁菌Bacillus cereus G5，经活化培养后接种到桥梁菌培养液，30℃，150转/分钟培养20小时，离心收集菌体。桥梁菌培养液的配方为在每1L自来水中包括：蛋白胨5g，酵母粉5g，(NH₄)₂NO₃1.5g，NaCl0.1g，Na₂SO₄·7H₂O 0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05g，FeCl₃·6H₂O 0.01g，K₂HPO₄0.5g，调节pH＝7.2。

降解菌的培养：取事先分离筛选到的具有3，5-二硝基苯甲酸细菌Comamonas testosteroneA3。经活化培养后接种到降解菌培养液中，A3降降解菌培养液的配方为在每1L自来水中包括：蛋白胨0.5g，3，5-二硝基苯甲酸0.1g，(NH₄)₂NO₃1.5g，NaCl 0.1g，Na₂SO₄·7H₂O0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05g，FeCl₃·6H₂O 0.01g，K₂HPO₄1g，调节pH 7.2。细菌培养液温度为30℃，150转/分钟培养20小时，离心收集菌体。

凝集体的制备：将离心收集的上述2种菌体分别重悬于含2mol FeCl₂·2H₂O和2molMgSO₄·7H₂O的0.1mol/L的磷酸缓冲液(pH 7.0)中，调节菌体浓度为OD₆₆₀＝1，按1∶1体积将上述2种菌悬液混合，置于密封袋中，对其施加6MPa的静压力，保持2小时，得到G5A3凝集体菌悬液。压力装置可以使用常规的静态高压装置，其中在密闭的高压容器内，以水作为介质，对凝集体密封袋施加压力。我们知道，在超高压下，高压环境内的细菌不能存活，但该高压压力一般要在350MPa以上才能完全除去菌类。而本申请中，由于压力远低于该压力，对桥梁菌和降解菌不但没有伤害，反而提高了桥梁菌和降解菌的凝集率，进而在降解阶段提高了降解菌的降解能力。实验数据表明，施加上述压力后的凝集体对污水的降解速度明显提高，效率约提高25～35％，很大程度的节省了生产成本。压力范围可以在4～10MPa，优选6～8MPa。压力小于该范围，不能明显提高效率；压力大于该范围，效率提高幅度不明显；如果压力过大，则会对降解菌造成损害。

上述步骤针对化工废水含有的多种难降解有机物，采用具有广泛共凝集能力的细菌与多种高效降解菌混合，通过共凝集条件的改进，进一步增强各种功能菌间的共凝集作用，促使多种降解菌固定于生物膜，减少降解菌的流失，维持稳定的降解效果。

(3)脱除

将经过降解的废水依次流经孔径在0.01μm～15μm的第一孔径滤膜、孔径0.0001μm～0.01μm的第二孔径滤膜和孔径≤0.0001μm的第三孔径滤膜，而后出水。

废水依次流经第一孔径滤膜设备池、中间水池、高分子材料超滤原水池、保安过滤器、第二孔径滤膜、高分子材料超滤产水池、保安过滤器、第三孔径滤膜，然后清水进入反渗透滤产水池以供生产循环使用，浓水排入反渗透滤浓水池，排入指定地点处理。

第一孔径滤膜主要针对来水中的COD、色度和大颗粒、有机杂质等悬浮物而设置，从而确保了其出水水质符合后端超滤和反渗透膜的要求。

经过第一孔径滤膜的高效过滤效果，COD_Cr、SS和色度达到深度处理单元的进水要求，进入高分子材料超滤设备。高分子材料超滤设备由高分子材料超滤原水池、高分子材料超滤本体装置、高分子材料超滤产水池、高分子材料超滤反洗及清洗系统、高分子材料超滤反洗加药系统、高分子材料超滤供水泵几大部件构成，可在一定压力下，截留水中的悬浮物、蛋白等大分子有机物、胶体和微生物，达到净化分离的目的。

第一孔径滤膜出水送入超滤设备，超滤本体装置中采用的超滤膜元件。超滤设备出水进入反渗透设备，其承担了主要的脱盐和去除COD的任务，利用反渗透膜可以截留废水中的糖类、蛋白、微生物分泌物等小分子有机物及废水中的溶解无机盐等。

在最后一个步骤中，采用膜集成处理设备，通过三种膜的组合，使得处理后的出水水质远远优于国标中再生水作为循环冷却系统补给水水质标准，产水率也同比常规处理工艺提高了5％～10％，实际最高运行超滤水回用率达到95％以上，反渗透设备水回收率≥70％。

本发明还公开了一种用于上述高浓度难降解化工废水处理方法的设备，所述设备包括分离系统、降解系统和脱除系统，其中，分离系统包括混凝池、沉淀池、污泥池、污泥脱水装置和多介质过滤器，降解系统包括废水池、培养容器和静态高压装置，脱除系统包括第一孔径滤膜、第二孔径滤膜和第三孔径滤膜。由于在降解系统中利用静态高压装置对桥梁菌和降解菌的混合菌悬液进行了高压处理，提高了桥梁菌和降解菌的凝集率，进而在降解阶段提高了降解菌的降解能力。

实施例2

本发明的高浓度难降解化工废水处理方法，包括如下步骤：

(1)过滤分离

高浓度难降解化工废水经管道流入混凝池，在混凝池中通过加药装置在搅拌下先加入适量饱和石灰溶液调pH值至8，再加入150mg/L的Na₂CO₃，然后加入2.5mg/L的FeSO₄，再加入Na₂CO₃反调pH值至8，最后加入1.5mg/L的聚丙烯酰胺以及4mg/L的絮凝剂，反应完全后进入斜管沉淀池，进行沉淀分离，从而脱除造纸深度处理废水中的钙镁、降低水的硬度，沉淀物(即污泥)经过泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脱水装置中进行过滤分离，并回收碳酸钙，废水则进入下一步骤过滤；将过滤分离后的废水泵入多介质过滤器进一步过滤分离，除去水中的SS和胶体；

(2)降解

共凝集菌的培养：取事先分离筛选到具有广泛共凝集能力的桥梁菌(架桥菌)Bacillusmegaterium T1，经活化培养后接种到桥梁菌培养液，30℃，150转/分钟培养20小时，离心收集菌体。桥梁菌培养液的配方包括：蛋白胨5g，酵母粉2g，(NH₄)₂NO₃1.5g，NaCl 0.1g，Na₂SO₄·7H₂O 0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05g，FeCl₃·6H₂O 0.01g，K₂HPO₄0.5g，自来水1L，调节pH＝7.4。

降解菌的培养：取苯酚降解细菌Pseudomonas sp.FY-6，经活化培养后接种到降解菌培养液中，降解菌培养液的配方为细菌培养液，30℃，150转/分钟培养20小时，离心收集菌体。降解菌培养液的配方为：蛋白胨0.5g，苯酚0.2g，(NH₄)₂NO₃1.5g，NaCl 0.1g，Na₂SO₄·7H₂O 0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05g，FeCl₃·6H₂O 0.01g，K₂HPO₄1g，自来水1L，调节pH＝7.4。

凝集体的制备：将离心收集的上述2种菌体分别重悬于含2mol FeCl₂·2H₂O和2molMgSO₄·7H₂O的0.1mol/L的磷酸缓冲液(pH 7.0)中，调节菌体浓度为OD660＝1，按1∶1体积将2种菌悬液混合，置于密封袋中，在静态高压装置中对其施加8MPa的静压力，保持2小时，共凝集菌B.megaterium T1与降解菌P紧密的凝集在一起，形成了较大块的凝集体。

将制得的广泛共凝集菌与降解菌的凝集体液按2％d的比例投加到已放置生物膜填料的水池内，使共凝集体在沉降的过程中附着到层层堆叠的悬浮球填料上，每24h测试废水中苯酚含量。由实验数据可知，没有投加降解菌的水池中，苯酚降解情况最差；只投加降解菌的水池中，苯酚的降解情况比没投加降解菌的水池略好一些；在投加桥梁菌T1与降解菌的凝集体的水池中，苯酚的降解效果最好，说明在排空池水时，由于共凝集菌促使降解菌已定植于填料表面，降解菌没有随着排空池水流失掉，之后，出水中的苯酚含量始终保存在较低的浓度，说明降解菌一直存在于水池中。

(3)脱除

第一孔径滤膜主要针对来水中的COD、色度和大颗粒、有机杂质等悬浮物而设置，从而确保了其出水水质符合后端超滤和反渗透膜的要求。高分子材料超滤设备由高分子材料超滤原水池、高分子材料超滤本体装置、高分子材料超滤产水池、高分子材料超滤反洗及清洗系统、高分子材料超滤反洗加药系统、高分子材料超滤供水泵构成，可截留水中的悬浮物、蛋白等大分子有机物、胶体和微生物，达到净化分离的目的。超滤设备出水进入反渗透设备，其承担了主要的脱盐和去除COD的任务，利用反渗透膜可以截留废水中的糖类、蛋白、微生物分泌物等小分子有机物及废水中的溶解无机盐等。

本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)分离

高浓度难降解化工废水经管道流入混凝池，在混凝池中通过加药装置在搅拌下先加入适量石灰饱和溶液调pH值至7.5～8.5，再加入150～300mg/L的Na₂CO₃，然后加入2.5～5mg/L的FeSO₄，再加入Na₂CO₃反调pH值至7～8，最后加入1～1.5mg/L的聚丙烯酰胺以及3-5mg/L的絮凝剂，反应完全后进入斜管沉淀池，进行沉淀分离，从而脱除废水中的钙镁、降低水的硬度，沉淀物经过泵和管道送入污泥池中，最后在污泥脱水装置中进行过滤分离；将过滤分离的废水泵入多介质过滤器或砂滤进行过滤分离，进一步除去水中的SS和胶体；絮凝剂为铝铁共聚复合絮凝剂；

(2)降解

其中，降解菌混合液包括体积比2∶1的桥梁菌与降解菌；

(3)脱除

2.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(2)中压力范围为6～8MPa。

3.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(1)中先加入石灰饱和溶液pH值至8。

4.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，再加入200mg/L的Na₂CO₃，然后加入3mg/L的FeSO₄，再加入Na₂CO₃反调pH值至7.5

5.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，最后加入1.3mg/L的聚丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，桥梁菌的培养基液为在每1L水中，包括蛋白胨5～10g，酵母粉2～5g，(NH₄)₂NO₃ 1.0～1.5g，NaCl 0.1～0.5g，Na₂SO₄·7H₂O 0.1～0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05～0.2g，FeCl₃·6H₂O 0.01～0.05g，K₂HPO₄ 0.5～1.0g，调节pH＝7.2～7.4。

7.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，降解细菌的培养基液为在每1L水中，包括蛋白胨0～1.0g，葡萄糖0～1.0g，有毒难降解有机物0.1～1g，(NH₄)₂NO₃ 1.0～1.5g，NaCl 0.1～0.5g，Na₂SO₄·7H₂O 0.1～0.2g；FeCl₂·2H₂O 0.05～0.2g，FeCl₃·6H₂O 0.01～0.05g，K₂HPO₄ 0.5～1g，调节pH 7.2～7.4。

8.如权利要求1所述的高浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，投菌量为5～6％V/V。

9.一种用于权利要求1所述高浓度难降解化工废水处理方法的设备，其特征在于，所述设备包括分离系统、降解系统和脱除系统，其中，分离系统包括混凝池、沉淀池、污泥池、污泥脱水装置和多介质过滤器，降解系统包括废水池、培养容器和静态高压装置，脱除系统包括第一孔径滤膜、第二孔径滤膜和第三孔径滤膜。