CN1039829C - 用碳质固态还原剂熔融正还原含氧化铁原料的方法 - Google Patents

Abstract

在设有膨胀式流化床的第一流化床容器中，将含氧化铁的原料，还原成FeO价态或更低的价态；在类似的第二流化床容器中，将从第一流化床容器中排出的气-固悬浮体部分地还原成金属铁，从其中排出的气-固悬浮体中，分离出焦化碳素物，并将其循环到第一流化床容器中；将第二流化床容器中排出的50-80%金属化的被还原物和剩余的焦化碳素物在熔融反应器中完全还原并熔融。向熔融物表面吹含氧气体，使从熔融物中释出的气体后燃烧，由此产生的热充分传递给熔融物。

Description

用碳质固态还原剂熔融正还原含氧化铁原料的方法

本发明涉及一种以碳质固态还原剂熔融还原含氧化铁原料的方法，其中在设有膨胀式流化床、被供以碳质固态还原剂和流化气体、在弱还原性条件下工作、而且气体在其滞留的时间短得使还原势所产生的还原达到FeO价态或低于FeO价态的第一流化床容器中，将含有氧化铁的原料还原，将从设有膨胀式流化床的第一流化床容器中排出的气-固悬浮体供入设有膨胀式流化床的第二流化床容器，将高还原性气体作为流化气体供入第二流化床容器。将强还原性废气和大部所产生的焦化碳素物从第二流化床上部排出，将焦化碳素物从废气中分离出来，并使之返回第一流化床容器，将剩下的废气提纯，从中除去CO₂尔后将一部分所述气体作为高还原性流化气体循环到第二流化床容器中，将具有50-80％金属化程度的被还原物和剩余的焦化碳素物一起从第二流化床容器的下部排出，以成倍于将含氧化铁的原料供入第一流化床容器的速度，将返回第一流化床的焦化碳素物进行循环，并使从第一流化床容器输入到第二流化床容器的悬浮体的含热量，足以向第二流化床容器提供其中消耗所需的热量。

在采矿和处理贫铁矿石时，得到的细颗粒矿石量不断增加。这样的细颗粒矿石可在低于其熔融温度下，以在高度良好的传热传质条件下进行的特殊的流化床工艺来直接还原。在用碳质固态还原剂进行直接还原时，必须顺次进行下列不同的过程：加热矿石与煤，低温焦化煤，气化煤，还原矿石，以及必要时冷却终产品。

欧洲专利申请公开说明书EP 255,180公开了上文中先提及的那种在两个串联流化床容器中直接还原—氧化铁细颗粒原料的方法。在其较佳实施方案中，悬浮体从第一流化床容器流入第二流化床容器的入口温度，比气-固悬浮体从第二流化床容器上部排出时的温度高出30-80℃，而且焦化碳素物以10-50倍于含氧化铁原料进料速度的速度进行循环；使焦化碳素物从已由第二流化床容器下部排出的物料中分离出来，至少将一部分所述被分离出来的物质循环到第一流化床容器中；在含氧化铁的原料被输到第一流化床容器之前，用来自第二流化床容器的高还原性气体将其预热；在熔融反应器中，使来自第二流化床容器的被还原物完全还原并熔融，同时将从熔融反应器中排出的废气供入第二流化床容器，作为高还原性气体；而且将部分已分离出来的焦化碳素物加到熔融反应器中。该方法的优点是，在流化床中以碳质固态还原剂进行熔融还原时，避免了过热点和形成结壳，尤其是在输入含氧气体的喷嘴处，而且流化床中的还原可以毫无故障地进行。在被供以含氧气体，以产生所需热量的第一流化床容器中，实际上没有金属铁。从而，避免了金属铁的再氧化和喷嘴上的过热点。在不供以含氧气体的第二流化床容器中，这样的再氧化和过热点也能够被避免。也避免了金属铁从第二流化床容器循环到第一流化床容器。

本发明的目的是，将上述熔融还原方法对原始能量的需求降至最小程度，允许该方法作为热自足过程进行，或者靠供给低等级外部热量，例如低压水蒸汽来进行并避免在该方法中产生过剩的能量。此外，所得产品的质量将得到改善。

在上文中先述及的方法中，上述目的可根据本发明来实现。在本发明中，被还原物在熔融反应器中完全还原并熔融，通过将氧含量至少为50％(体积)的含氧气体吹到熔融物表面上，以产生含40-70％(体积)CO₂+H₂O(不计氮)的混合气体，使从熔融物中释放出的气体直接在熔融物上方后燃烧(afterburnt)，使后燃烧所发生的热量充分传递给熔融物，并通过由供给含氧气体进行的第二次后燃烧，将部分后燃烧过的混合气体完全后燃烧。

“膨胀式流化床(expanded fluidized bed)”这一词所述及的是高度膨胀的流化床，它们以超过固体颗粒极限沉降速度(固体颗粒保持悬浮的最低速度)的气体速度来操作。与靠明显的密度差将密集相同上覆气体空间隔开的“传统”流化床相比，膨胀式流化床的不同之处在于，其中有不具明确边界的分布状态。在密集相和上覆粉尘空间之间不存在密度差(density step)，但反应器中固体物的浓度从下至上不断降低。气-固悬浮体由反应器顶部排出。由弗劳德(Froude)准数和阿基米德(Archimedeo)准数确定的操作条件，表明了下列范围： $0.1\≤3/4\×\underset{\mathrm{\ρg}-\mathrm{\ρg}}{\overset{\mathrm{\ρg}}{{\mathrm{Fe}}^2\×}}-----\≤10$ 且0.01≤Ar≤100其中 $\mathrm{Ar}=\frac{{d_k}^3\×g(\mathrm{\ρk}-\mathrm{\ρk})}{\mathrm{\ρg}\×{\mathrm{\υ}}^2}$ 及 ${\mathrm{Fr}}^2=\frac{u^2}{g{\×d}_k}$

u＝相对气体速度，  单位为m/s

Ar＝阿基米德准数

Fr＝佛罗德准数

ρg＝固体颗粒密度，单位为kg/m³

d_k＝球形颗粒直径，单位为m

υ＝动力学粘度，单位为m²/s

g＝重力加速度，单位为m/s²。

碳素物可由无烟煤至褐煤的任何煤、碳素矿物质及室温下为固体的废物，例如油页岩、石油焦或洗煤残渣组成。供给第一流化床容器的含氧气体，以氧或富氧空气为佳。气体在第一流化床容器中的滞留时间为0.5-30秒，取决于所选用的反应器高度。在上面所提及的极限范围内，也可通过控制气体的速度来调节滞留时间。含氧化铁原料在第一流化床中的滞留时间为0.2-1.5分钟。第一流化床容器中的平均固体物含量为100-300kg/m²空炉面积。含有游离氧的气体不供入第二流化床容器。在第二流化床容器中，气体的滞留时间大于3秒，含氧化铁原料的滞留时间为15-400分钟。因此之故，第二反应器要高于第一反应器。第二流化床容器下部中，自第一流化床容器来的气-固悬浮体的进口下面，固体物平均含量为300-600kg/m²空炉面积，第二流化床容器上部中，固体物平均含量为50-200kg/m²。气-固悬浮体在至少高于高还原性流化气体进口1米的高度上，至多不超过炉高30％的高度上，供入第二流化床容器。如果采用所述的操作条件，则焦化碳素物和被还原的含铁物料会在第二流化床容器中被有效地分开。第二反应器中所需的热量，由来自第一反应器的气-固悬浮体供给，而且大部分所述热量由作为热载体的焦化碳素物供给。因此之故，第一流化床容器中的温度，被控制高于离开第二流化床容器的气-固悬浮体的温度。第一流化床容器中为此所需的过热，与焦化碳素物的循环速度有关。视焦化碳素物的反应活性而定，该流化床容器中的温度在850-1100℃范围内。还原产物从第二流化床容器的下部取出，其中夹带有一定比例的焦化碳素物。各流化床容器均可在实际上不高于大气压或不超过大气压20巴的压力下操作。将来自第二流化床容器的部分废气从循环中分离出来，并用作再加热循环气体的燃烧气体。将含氧气体经喷嘴吹到熔融物表面，以将自熔融物中释出的气体后燃烧，所述诸喷嘴安置于熔融反应器侧壁上，并以斜对着熔融物表面为佳，以使气流射到熔融物表面上。50％以上，更好是70％以上由第一次后燃烧产生的热量被传递给熔融物。第二次后燃烧以供空气来进行为宜。未传递给熔融物的热量包含在出自熔融反应器的废气中，最好将其用来产生水蒸汽。产生的水蒸汽可理想地用来洗除CO₂。

所述处理的优点在于，就气流而论，诸流化床容器中的还原系统和熔融反应器中的处理系统可各自分别操作。因此，有可能最佳地操作这两个系统。用碳素物产生的全部热量，都最佳地用于这些系统，而且无需排出多余的能量。对原始能量的需求被保持在最佳的下限值。

在本发明的一个实施方案中，第二次后燃烧用注入的含氧气体在熔融反应器上部进行。第二次后燃烧所需的含氧气体，特别是空气，要如此地注入熔融反应器的上部，以使第二次后燃烧在其中进行完全。

在本发明的一个实施方案中，第二次后燃烧在熔融反应器外部的一个相连的燃烧室中进行。

在本文先头所述的方法中，本发明的目的可用另一种办法来实现，其中将从第二流化床容器下部排出的物料，供入第二流化床容器，将出自第二流化床容器的废气提纯并从中除去CO₂，随后将一部分所述废气作为流化气体供入第三流化床容器，将出自第三流化床容器的废气作为二次气体供入第二流化床容器的下部，在第三流化床容器中，将从第二流化床容器排出的物料进一步还原，使其金属化程度达95％，并将被还原物从第三流化床容器中排出。洗除CO₂后循环使用的流化气体，其中10-20％被供入第一流化床容器，35-60％被供入第二流化床容器，25-45％被供入第三流化床容器。第二流化床容器下部接受来自第三流化床容器的废气，用作二次气体，而且第二流化床容器下部的高度占第二流化床反应器总高度的30％以下。

除了上文中所述的优点以外，上述处理还提供的优点是，高度还原条件下的还原分两步进行，从而逆流操作的结果使还原气体的利用率大大提高。金属化程度提高，且气体的利用率并不降低。

根据另一个特点，来自第三流化床容器的被还原物在熔融反应器中被完全还原并熔融，从熔融物中释出的气体直接在熔融物上方后燃烧，在上述后燃烧中，至少含有50％(体积)氧气的含氧气体被吹到熔融物表面上，产生含40-70％(体积)CO₂+H₂O(不计氮)的混合气体，后燃烧所产生的热被充分传递给熔融物，并在第二次后燃烧中，经供以含氧气体而将部分后燃烧的混合气体完全后燃烧。

在本发明的一个实施方案中，第二次后燃烧是通过注入含氧气体，在熔融反应器的上部进行。

在本发明的一个实施方案中，第二次后燃烧在熔融反应器之外进行。

在本发明的一个实施方案中，剩余的焦化碳素物以高温分离法从已由第二流化床容器下部排出的被还原物中除去，控制剩余下来的被还原物中碳含量，使之不超过5％(重量)，然后热态成型被还原物。高温分离可用筛分、风分或磁分法在600及800℃之间的温度下进行。成型通过压块或通过轧成带状来进行，随后加以粉碎。所生产的成型件具有高稳定性。成型件可予出售，或者可予以熔融，例如电炉熔融。

在上文中先予述及的方法中，本发明的目的可用另一种方法来实现，其中，在高温下用筛分法，将剩余的碳素物从已由第二流化床容器下部排出的被还原物中除去，控制剩余被还原物中的碳含量不超过5％(重量)，然后将被还原物热态成型。

上述处理所提供的优点是，所得产品的进一步加工性能得以提高。此外，由于避免了再氧化和粉化的危险，产品更加适于运输或贮存。

下面用附图和一个实施例来更详细地解释本发明。

图1是在两个流化床容器和一个随后进行熔融态还原和后燃烧用的熔融反应器中进行处理的流程图。

图2是在三个流化床容器和一个随后进行熔融态还原和后燃烧用的熔融反应器中进行处理的流程图。

根据附图，矿石经由管线2供入第一流化床容器1。矿石已在悬浮式换热器(未示出)预热过。煤、氧气和流化气体分别经管线3、4和5供入第一流化床容器。第二流化床容器7经管线6被供以来自第一流化床容器1顶部的气-固悬浮体，并经管线8供以流化气体。含有大量焦化碳素物的气-固悬浮体从第二流化床容器顶部经由管线9供入旋风分离器10。

经由旋风分离器10分离出来的固体物，经由管线11循环到流化床容器1。从旋风分离器10出来的废气，经由管线12输到各悬挂式换热器(未示出)，并用来预热矿石。水经由管线14输入余热锅炉13，蒸汽由该锅炉经管线15排出。从余热锅炉13排出的冷却废气，经由管线16输入气体纯化器17，分离出来的粉尘经由管线18从该纯化器从排出，而净化后的废气则通过管线19排出。CO₂在一个CO₂洗除器20中从废气中除去。在CO₂洗除器之前，须将该气体冷却(未示出)，以使水蒸汽冷凝。

被洗涤液吸收的CO₂在解吸器21中释放出来，该解吸器经由管线22供以水蒸汽，同时CO₂经由管线23从中排出。洗除器20和解吸器21之间的连接，仅示意示出。已除去CO₂的高还原性气体，经由管线24供入再热器25，该再热器经管线26供以来自管线19的废气的分流，并经由管线27供以燃烧用空气。来自管线26的气体的分离经由管线26a被供入氧气发生器(未示出)。已予再热的高还原性气体，经由管线5和8供入流化床容器1和7，用作流化气体。来自再热器25的燃气经管线28导入烟囱。被还原物和部分焦化碳素物，经管线29从流化床容器7排出。

按照图2所示，来自第二流化床容器7的被还原物被供入第三流化床容器30，该流化床容器经管线31供以用作流化气体的高还原性气体。已被进一步还原的物料经管线32排出。废气经管线33供入第二流化床容器7，用作二次气体。

按图1所示已经管线29排出的被还原物和按图2所示已进一步还原并经管线32排出的被还原物，都经由管线34装入熔融反应器35。氧气经喷嘴36及焦化的煤经喷嘴37，从熔融反应器35底部吹入熔融物中。渣经管线38而铁水经管线39排出。氧气经喷嘴40吹到熔融物表面上，以对释自熔池的气体进行第一次后燃烧，所述喷嘴斜对着熔融物表面。为进行第二次后燃烧起见，将空气经喷嘴41吹入熔融反应器上部。废气经管线42供入换热器43，该换热器经管线44供以水，而水蒸汽经管线45排出该换热器。出自换热器43的已冷却废气，经管线46供入气体净化器47，分离出的粉尘经48从该净化器中排出。净化后的废气经管线49导入烟囱。

实施例

所有标号均与图2有关。

铁矿石分两步在悬浮式换热器中，预热到820℃。

工艺位置2：矿石，78,400kg/h

工艺位置29：预还原到还原程度为75％的矿石，58,200kg/h；950℃焦化的煤，5,900kg/h

工艺位置38：CaO/SiO₂比为1.2的渣，6,300kg/h

工艺位置39：含碳2.4％的1550℃热金属，52,100kg/h

工艺位置3：含1％H₂O的煤，粒度＜5mm，27,500kg/h

工艺位置4：含99.5％O₂的氧气，10,300sm³(标准立方米)/h

工艺位置12：由47％CO、19％CO₂、18％H₂、13％H₂O、0.5％CH₄、3％N₂组成的560℃混合气体，101,000sm³/h

工艺位置19：75,2,00sm²/h

工艺位置26：15,000sm³/h

工艺位置5：含1％CO₂的750℃煤气，8,000sm³/h

工艺位置8：含1％CO₂的750℃煤气，31,800sm³/h

工艺位置31：含1％CO₂的750℃煤气，20,000sm²/h

工艺位置35：含99.5％O₂的氧气，5,800sm³/h第一次后燃烧：CO₂/(CO+CO₂)＝50％工艺位置41：空气，15,000sm³/h工艺位置42：废气，17,000sm³/h工艺位置15：5巴水蒸汽，24,000kg/h工艺位置45：5巴水蒸汽，36,000kg/h工艺位置22：5巴水蒸汽，61,000kg/h工艺位置23：CO₂，15,200sm³/h

Claims (3)

1、一种以碳质固态还原剂熔融还原含氧化铁原料的方法，其中在设有一个膨胀式流化床、被供以碳质固态还原剂和流化气体、在弱还原性条件下工作、而且气体在其中滞留的时间短得使还原势所产生的还原达到FeO价态或低于FeO价态的第一流化床容器中，将含有氧化铁的原料还原，将从设有膨胀式流化床的第一流化床容器中排出的气-固悬浮体供入设有膨胀式流化床的第二流化床容器，将高还原性气体作为流化气体供入第二流化床容器，将废气和大部分所产生的焦化碳素物从第二流化床上部排出，将焦化碳素物从上述废气中分离出来并使之返回第一流化床容器，将剩下的废气提纯，从中除去CO₂，尔后将一部分所述气体作为高还原性流化气体循环到第二流化床容器中，将具有50-80％金属化程度的被还原物料和剩余的焦化碳素物一起从第二流化床容器的下部排出，以成倍于将含氧化铁原料供入第一流化床容器的速度，将返回第一流化床容器的焦化碳素物进行循环，并使从第一流化床容器输到第二流化床容器的悬浮体的含热量，足以向第二流化床容器提供其中消耗所需的热量，其特征在于，使被还原物料在熔融反应器中完全还原并熔融，将氧含量至少为50％(体积)的含氧气体吹到熔融物上，使熔融物中释出的气体直接在熔融物上方后燃烧，产生含40-70％(体积)CO₂+H₂O的混合气(不计氮)，将后燃烧所产生的热充分地传递给熔融物，借助通过供给含氧气体进行的第二次后燃烧，使部分后燃烧的混合气体完全后燃烧。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二次后燃烧借助所注入的含氧气体，在熔融反应器上部进行。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，第二次后燃烧在熔融反应器之外进行。

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