CN103980861B - 中高温有机朗肯循环工质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中高温有机朗肯循环工质，按质量百分数计，包括11‑59％的反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和41‑89％的3‑乙氧基‑1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6‑十二氟‑2‑三氟甲基己烷。本发明的混合工质不可燃，ODP接近于零，不破坏臭氧层，GWP较低，符合环保要求；热工参数适宜，循环性能优良。本发明的混合工质为二元非共沸工质，相变过程中存在较大的温度滑移，可显著降低传热过程的不可逆损失，提高循环系统效率。
Description
技术领域
本发明涉及热力系统工质技术领域，特别涉及中高温有机朗肯循环工质。
背景技术
有机朗肯循环是以有机工质代替水蒸汽的闭式循环系统，由于其能将低品位能(如工业余热、地热、太阳能、生物质能等)转换成电能而受到越来越多的关注，然而由于缺乏理想的工质，使得有机朗肯循环的发展受到一定的制约。
HCFC-123是目前研究最多的一种有机朗肯循环工质，在中低温余热利用中可以实现较高的效率，然而其大气寿命较长，对臭氧层具有破坏作用，其GWP值为120；HFC-134a、HFC-245fa与戊烷是目前中低温商业有机朗肯循环中使用最多的三种工质，其中戊烷具有较强的可燃性，HFC-134a、HFC-245fa虽然不可燃，但是其温室效应潜能(GWP)均较高，HFC-134a的GWP值为1300，HFC-245fa的GWP值为950。随着国际上对气候变化的日益重视，HFC-134a、HFC-245fa只能是一种过渡性的工质。
在有机朗肯循环中使用非共沸混合工质可显著降低传热过程中的不可逆损失，提高系统效率。在专利CN102925110A中，公开了以HFC-143、HFC-236fa、HFC-245fa等十种组元组成的混合工质；在专利CN102925113A中，公开了以HFC-236fa、HFC-143、HFC-245fa等十种组元组成的混合工质。上述专利申请中的混合工质或者具有可燃性，或者具有较高的GWP值，且适用的余热源温度较低。因此，开发出一种环境友好，热力性能优良，实际应用安全可靠的高温工质对有机朗肯循环技术的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种中高温有机朗肯循环工质，其热力性能优良，环境友好，应用时安全可靠。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：按质量百分数计，包括11-59％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和41-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
进一步的改进在于，按质量百分数计，包括11-44％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和56-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
进一步的改进在于，按质量百分数计，包括11-26％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和74-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
进一步的改进在于，按质量百分数计，包括11-17％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和83-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
进一步的改进在于，按质量百分数计，包括20-26％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和74-80％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
进一步的改进在于，按质量百分数计，包括32-44％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和56-68％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
进一步的改进在于，按质量百分数计，包括53-59％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和41-47％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)安全性能：本发明的混合工质具有不可燃的特点，实际应用安全可靠。(2)环境性能：本发明的混合工质ODP接近于零，不破坏臭氧层，GWP较低，具有良好的环境性能。(3)热工参数：在高温有机朗肯循环设计工况，如汽轮机入口温度分别为310℃和240℃，冷凝泡点温度均为25℃下的平均蒸发压力分别为2447kPa和2370kPa，平均冷凝压力分别为63kPa和74kPa；如汽轮机入口温度分别为195℃和175℃，冷凝泡点温度均为25℃，蒸发器出口过热度均为5℃下的平均蒸发压力分别为1539kPa和1589kPa，平均冷凝压力分别为89kPa和104kPa；热工参数适宜。(4)循环性能：本发明在上述工况下的单位质量输出净功分别为39.86～42.86kJ/kg、35.15～38.35kJ/kg、31.57～38.24kJ/kg和36.75～39.88kJ/kg(在汽轮机和工质泵的等熵效率分别为80％和75％的条件下)，循环效率分别为33.02～34.92％、32.60～34.30％、27.48～27.85％和24.49～24.53％(回热器效率为80％的条件下)，循环性能优良。(5)热利用率：本发明为非共沸混合工质，相变过程存在温度滑移，与纯工质相比，能够实现更好的温度匹配，减少不可逆损失，循环热利用率高，适用于高温的地热源或工业余热、太阳能、生物质能等有机朗肯循环工质。
进一步的，按质量百分比计，11-17％的HCFO-1233zd(E)与83-89％的HFE-7500混合物可作为蒸发温度为270-350℃的有机朗肯循环系统使用；20-26％的HCFO-1233zd(E)与74-80％的HFE-7500混合物可作为蒸发温度为200-280℃的有机朗肯循环系统使用；32-44％的HCFO-1233zd(E)与56-68％的HFE-7500混合物可作为蒸发温度为175-210℃的有机朗肯循环系统使用；53-59％的HCFO-1233zd(E)与41-47％的HFE-7500混合物可作为蒸发温度为140-185℃的有机朗肯循环系统使用。
附图说明
图1为本发明的实施例1-3在变汽轮机入口温度下的单位质量输出净功，其中横坐标为汽轮机入口温度，纵坐标为单位质量输出净功。
图2为本发明的实施例4-6在变汽轮机入口温度下的单位质量输出净功，其中横坐标为汽轮机入口温度，纵坐标为单位质量输出净功。
图3为本发明的实施例7-11在变蒸发露点温度下的热效率，其中横坐标为蒸发露点温度，纵坐标为热效率。
图4为本发明的实施例7-11在变蒸发露点温度下的单位质量输出净功，其中横坐标为蒸发露点温度，纵坐标为单位质量输出净功。
图5为本发明的实施例7-11在蒸发露点温度下的蒸发温度滑移，其中横坐标为蒸发露点温度，纵坐标为蒸发温度滑移。
图6为本发明的实施例12-14在变蒸发露点温度下的热效率，其中横坐标为蒸发露点温度，纵坐标为热效率。
图7为本发明的实施例12-14在变蒸发露点温度下的单位质量输出净功，其中横坐标为蒸发露点温度，纵坐标为单位质量输出净功。
图8为本发明的实施例12-14在变蒸发露点温度下的蒸发温度滑移，其中横坐标为蒸发露点温度，纵坐标为蒸发温度滑移。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明中提供中高温有机朗肯循环工质中的高温具体为140-350℃。本发明中涉及到2种组元物质，具体是：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(C3H2ClF3，HCFO-1233zd(E))和3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷(C7F15OC2H5，HFE-7500)。各组元物质的基本参数如表1所示。
表1 高温有机朗肯循环工质中所含组元的基本参数
其中，Tb：标准沸点Tcr：临界温度Pcr：临界压力。
本发明提出的高温有机朗肯循环工质，具体是由HCFO-1233zd(E)和HFE-7500组成。
上述混合工质各组元物质的具体配比(质量百分数)为：
HCFO-1233zd(E)/HFE-7500:11-17/83-89％
HCFO-1233zd(E)/HFE-7500:20-26/74-80％
HCFO-1233zd(E)/HFE-7500:32-44/56-68％
HCFO-1233zd(E)/HFE-7500:53-59/41-47％
以上每种混合工质的各组元物质质量百分数之和为100％。
上述混合工质的制备方法是，将各组元物质按照所指定的质量配比在常温下进行物理混合。
下面通过具体实施例进行说明。
实施例1：按质量百分数计，取11％的HCFO-1233zd(E)和89％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例2：按质量百分数计，取14％的HCFO-1233zd(E)和86％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例3：按质量百分数计，取17％的HCFO-1233zd(E)和83％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
以高温地热资源有机朗肯循环为例，循环系统设计工况取为：汽轮机入口温度为310℃，冷凝泡点温度为25℃，汽轮机等熵效率和工质泵效率分别为85％和75％，内部回热器效率为80％。根据循环计算，实施例1-3的有关参数和循环性能指标如表2所示。
表2 本发明实施例1-3的性能
实施例4：按质量百分数计，取20％的HCFO-1233zd(E)和80％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例5：按质量百分数计，取23％的HCFO-1233zd(E)和77％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例6：按质量百分数计，取26％的HCFO-1233zd(E)和74％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
以高温地热资源有机朗肯循环为例，循环系统设计工况取为：汽轮机入口温度为240℃，冷凝泡点温度为25℃，汽轮机等熵效率和工质泵效率分别为85％和75％，内部回热器效率为80％。根据循环计算，实施例4-6的有关参数和循环性能指标如表3所示。
表3 本发明实施例4-6的性能
实施例7：按质量百分数计，取32％的HCFO-1233zd(E)和68％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例8：按质量百分数计，取35％的HCFO-1233zd(E)和65％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例9：按质量百分数计，取38％的HCFO-1233zd(E)和62％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例10：按质量百分数计，取41％的HCFO-1233zd(E)和59％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例11：按质量百分数计，取44％的HCFO-1233zd(E)和56％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
以高温地热资源有机朗肯循环为例，循环系统设计工况取为：汽轮机入口温度为195℃，冷凝泡点温度为25℃，蒸发器出口过热度为5℃，汽轮机等熵效率和工质泵效率分别为85％和75％，内部回热器效率为80％。根据循环计算，实施例7-11的有关参数和循环性能指标如表4所示。
表4 本发明实施例7-11的性能
实施例12：按质量百分数计，取53％的HCFO-1233zd(E)和47％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例13：按质量百分数计，取56％的HCFO-1233zd(E)和44％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
实施例14：按质量百分数计，取59％的HCFO-1233zd(E)和41％的HFE-7500，在常温下进行物理混合后作为有机朗肯循环工质。
以高温地热资源有机朗肯循环为例，循环系统设计工况取为：汽轮机入口温度为175℃，冷凝泡点温度为25℃，蒸发器出口过热度为5℃，汽轮机等熵效率和工质泵效率分别为85％和75％，内部回热器效率为80％。根据循环计算，实施例12-14的有关参数和循环性能指标如表5所示。
表5 本发明实施例12-14的性能
从表2和表3可以看出，本发明的混合工质循环性能优良，具有较大的单位质量输出净功和较高的循环效率。从表4和表5可以看出，本发明的混合工质循环性能优良，具有较大的单位质量输出净功和较高的循环效率，蒸发过程中均存在较大的温度滑移，实现工质与热源间更好的匹配换热，减少了换热过程的不可逆损失。
从图1-2可以看出，在所设计的工况范围内，本发明的实施例1-3和实施例4-6的单位质量输出净功均随汽轮机入口温度的升高而增大；从图3-5可以看出，本发明的实施例7-11的热效率和单位质量输出净功均随蒸发露点温度的升高而增大，蒸发温度滑移随蒸发露点温度的升高而减小；从图6-8可以看出，在所设计的工况范围内，本发明的实施例12-14的热效率和单位质量输出净功随蒸发露点温度的升高而增大，蒸发温度滑移随蒸发露点温度的升高而减小。
Claims (7)
1.中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括11-59％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和41-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
2.根据权利要求1所述的中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括11-44％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和56-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
3.根据权利要求1或2所述的中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括11-26％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和74-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
4.根据权利要求1或2所述的中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括11-17％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和83-89％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
5.根据权利要求1或2所述的中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括20-26％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和74-80％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
6.根据权利要求1或2所述的中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括32-44％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和56-68％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
7.根据权利要求1所述的中高温有机朗肯循环工质，其特征在于，按质量百分数计，包括53-59％的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和41-47％的3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷。
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