CN103979636B - 一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，它涉及一种降解污水中抗生素的方法。本发明是为了解决目前含抗生素类废水的处理方法所需时间较长，不适用于处理高浓度的抗生素废水理，最终产物毒性大，母体污染物无法彻底降解，处理费用高、能量消耗大的问题。方法：将含抗生素的废水加入到柱形反应器中，调节pH，同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理。本发明应用于水处理领域。

Description

一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法
技术领域
本发明涉及一种降解污水中抗生素的方法。
背景技术
长期以来抗生素被大量地用于人和动物的疾病治疗，并以大治疗剂量添加于动物饲料中，以预防动物疾病和促进其生长。但绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约有90％的抗生素以原形或者代谢物形式经由病人和动物的粪便和尿液排入生态环境中，经不同途径对土壤和水体造成污染。目前，在加拿大、美国、英国、德国和中国等国家已经有大量的关于地表水和地下水检出抗生素类物质的研究报道。含有抗生素的废水是一类生物降解难度大，环境中残留量高，生物毒性强的高浓度有机废水。近年来由于制药工业的飞速发展，特别是抗生素的出现给世界的水资源带来了严重的污染。对抗生素废水进行合理有效的治理已经迫在眉睫，这是关系到社会的发展以及人类的未来生存环境的问题。
目前处理含抗生素类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、物理方法和化学降解法。如公开号为CN1101654311的中国专利公开了“一种抗生素废水处理的新方法”，使用了上流式厌氧污泥床－好氧膜生物反应器联合装置对抗生素废水进行生物处理，控制系统的水力停留时间为20.5h，COD平均去除率可达86.56％，联合装置的有效去除率为80％～85％，但是生物降解法所需时间较长，并且不适用于高浓度抗生素废水的处理，而且生物降解抗生素类废水还会产生毒性更大的污染物；物理方法只是将污染物进行转移和累积，不能将其彻底降解；化学降解法中的高级氧化技术包括臭氧氧化、光催化氧化、湿式氧化、Fenton试剂氧化、H2O2/UV、O3/UV等，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使污染物有效的降解为二氧化碳、水和无机离子，化学高级氧化法存在处理费用高、能量消耗大的缺点，其中的臭氧氧化的方法已用于环境中很多有机物包括抗生素的降解，但是有关超声臭氧联合技术降解抗生素的文献和专利还未见报道。
发明内容
本发明是为了解决目前含抗生素类废水的处理方法所需时间较长，不适用于处理高浓度的抗生素废水理，最终产物毒性大，母体污染物无法彻底降解，处理费用高、能量消耗大的问题，从而提供一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法。
本发明的一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法具体是按以下步骤进行的：
将含抗生素的废水加入到柱形反应器中，调节pH至3～9，将超声发生装置的探头从顶部插入含抗生素的废水液面下1/3的位置，同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理5min～60min。
本发明的有益效果：
一、本发明将超声技术与臭氧氧化工艺联合，利用超声的空化效应使臭氧分子更加分散，形成更多羟基自由基，从而促进臭氧的选择性氧化反应和自由基的非选择性氧化反应，提高臭氧的利用率和传质效率，缩短反应时间，加快抗生素的降解，从而节省运行成本；与单纯的臭氧工艺相比较，本发明的超声/臭氧工艺的反应速率常数K提高了41％，通过增大反应速率常数，减小抗生素的半衰期(t1/2)，达到提高反应速率，缩短反应时间，降低臭氧投加量的目的；
二、用本发明的方法，废水的COD也能达到一定的去除率，可生化性(BOD5/COD)能得到很大的提升，且生物毒性也得到一定的缓解。当处理时间达到60min时，废水的COD去除率达到80％，BOD5/COD从0增大到0.54，生物毒性降到最低。
本发明的一种高效快速处理抗生素废水的方法可用于实际水处理中。
附图说明
图1是降解曲线-时间图，曲线1是试验二中含磺胺甲恶唑的废水的降解曲线-时间，曲线2是试验一中含磺胺甲恶唑的废水的降解曲线-时间；
图2是反应速率-时间图，■是试验一测得的数据点，◆是试验二测得的数据点，曲线1是试验二的反应速率-时间拟合曲线，曲线2是试验一的反应速率-时间拟合曲线；
图3是光谱图，曲线1是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理0min时的光谱曲线，曲线2是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理2min时的光谱曲线，曲线3是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理5min时的光谱曲线，曲线4是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理10min时的光谱曲线，曲线5是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理15min时的光谱曲线，曲线6是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理30min时的光谱曲线，曲线7是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理60min时的光谱曲线；
图4是废水的COD去除率-时间、可生化性-时间和生物毒性-时间图，曲线1是COD去除率-时间曲线，曲线2是生物毒性-时间图，图3是可生化性-时间曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，具体是按以下步骤进行的：
将含抗生素的废水加入到柱形反应器中，调节pH至3～9，将超声发生装置的探头从顶部插入含抗生素的废水液面下1/3的位置，同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理5min～60min。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式将超声技术与臭氧氧化工艺联合，利用超声的空化效应使臭氧分子更加分散，形成更多羟基自由基，从而促进臭氧的选择性氧化反应和自由基的非选择性氧化反应，提高臭氧的利用率和传质效率，缩短反应时间，加快抗生素的降解，从而节省运行成本；与单纯的臭氧工艺相比较，本实施方式的超声/臭氧工艺的反应速率常数K提高了41％，通过增大反应速率常数，减小抗生素的半衰期(t1/2)，达到提高反应速率，缩短反应时间，降低臭氧投加量的目的；
二、用本实施方式的方法，废水的COD也能达到一定的去除率，可生化性(BOD5/COD)能得到很大的提升，且生物毒性也得到一定的缓解。当处理时间达到60min时，废水的COD去除率达到80％，BOD5/COD从0增大到0.54，生物毒性降到最低。
本实施方式的一种高效快速处理抗生素废水的方法可用于实际水处理中。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：超声发生装置的功率为200W～1200W。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：超声发生装置的频率为20kHz。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：调节pH用的是氢氧化钠和盐酸。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：臭氧发生器发生的臭氧浓度为2g/h～4g/h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验为一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，具体是按以下步骤进行的：
将含磺胺甲恶唑的废水加入到柱形反应器中，调节pH至9，将超声发生装置的探头从顶部插入含抗生素的废水液面下1/3的位置，同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理60min；超声发生装置的功率为800W；超声发生装置的频率为20kHz；调节pH用的是氢氧化钠和盐酸；臭氧发生器发生的臭氧浓度为4g/h。
试验二：本试验为对比试验，是采用单独臭氧法，具体步骤如下：将含磺胺甲恶唑的废水加入到柱形反应器中，调节pH至9，启动臭氧发生器处理60min；调节pH用的是氢氧化钠和盐酸；臭氧发生器发生的臭氧浓度为4g/h。
图1是降解曲线-时间图，曲线1是试验二中含磺胺甲恶唑的废水的降解曲线-时间，曲线2是试验一中含磺胺甲恶唑的废水的降解曲线-时间。从图中可以看出，用试验一和试验二的方法在5min时对于磺胺甲恶唑的降解率分别为95.3％和87.4％，试验一较试验二的磺胺甲恶唑的降解率提高了9％。
图2是反应速率-时间图，■是试验一测得的数据点，◆是试验二测得的数据点，曲线1是试验二的反应速率-时间拟合曲线，曲线2是试验一的反应速率-时间拟合曲线。曲线1和曲线2的相关系数R2分别是0.98917和0.96364，说明两条曲线拟合得都很好，曲线1和曲线2的斜率即反应速率常数分别是0.3875和0.5469，说明试验一的反应速率较试验二提高了41％，抗生素的去除效率更高。
在试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理0min、2min、5min、10min、15min、30min和60min时分别取样进行紫外－可见光谱扫描。图3是光谱图，曲线1是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理0min时的光谱曲线，曲线2是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理2min时的光谱曲线，曲线3是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理5min时的光谱曲线，曲线4是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理10min时的光谱曲线，曲线5是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理15min时的光谱曲线，曲线6是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理30min时的光谱曲线，曲线7是试验一中同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理60min时的光谱曲线。波长270nm所对应的峰是磺胺甲恶唑的特征吸收峰，从图中可以看出随着处理时间的增长废水中的磺胺甲恶唑慢慢减少，在60min时几乎全部消失。
对试验一中的不同时间段抽取试样测试废水的COD去除率，可生化性以及生物毒性的抑制率。图4是废水的COD去除率-时间、可生化性-时间和生物毒性-时间图，曲线1是COD去除率-时间曲线，曲线2是生物毒性-时间图，图3是可生化性-时间曲线，从图中可以看出当反应进行到60min时，废水中的COD去除率可达到80％，废水的可生化性从0提高到0.54，说明废水中的抗生素容易被微生物降解；处理前后，废水的生物毒性有了很大的变化，当反应进行到5min时毒性最大，达到100％，随着反应的进行，生物毒性逐渐降低。这说明超声联合臭氧技术能够降低抗生素及其中间产物的生物毒性，从而降低抗生素在环境中的潜在危害。

Claims (4)

1.一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，其特征在于超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法是按以下步骤进行的：
将含抗生素的废水加入到柱形反应器中，调节pH至3～9，将超声发生装置的探头从顶部插入含抗生素的废水液面下1/3的位置，同时启动超声发生装置和臭氧发生器一起处理5min～60min；所述的臭氧发生器发生的臭氧浓度为2g/h～4g/h。
2.根据权利要求1所述的一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，其特征在于超声发生装置的功率为200W～1200W。
3.根据权利要求1所述的一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，其特征在于超声发生装置的频率为20kHz。
4.根据权利要求1所述的一种超声/臭氧联合强化降解污水中抗生素的方法，其特征在于调节pH用的是氢氧化钠和盐酸。
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