CN103965077B - 一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物、制备方法及应用，属于荧光材料合成技术领域。其制备是在醇类溶剂中，以式（II）所示的甲氧基取代的苯甲醛和式（III）所示的氰乙酰胺为原料，在L-脯氨酸催化下经？Knoevenagel？缩合反应制得所述的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物。本发明反应条件温和、操作简单、后处理方便，而且对设备要求低，同时得到的产品收率高；而且产品在被研磨后荧光颜色发生转变，且转变前后颜色对比度高，同时研磨处理后的样品经过加热处理或者多种有机溶剂蒸汽熏蒸处理后能恢复到起始的颜色，具有良好的可逆刺激响应力致变色性能，可应用于传感器、防伪、存储和显示器等领域。
Description
和应用技术领域
本发明属于荧光材料合成 技术领域，具体涉及一种具有可逆力致变色性能的有机小分子及其制备方法，及其在压敏材料中的应用。本发明的可逆压致变色有机小分子的颜色变化具有高对比度，反转迅速，制备简单，应用方便，适用于传感器、防伪、存储和显示器。
背景技术
有机固体材料相对于无机固体材料具有可修饰性强、种类多、较高的摩尔消光系数等优点，因此在有机发光二极管（OLEDs）、有机荧光传感器等领域有广泛的应用。
目前，对于有机发光材料颜色的调节有两种方法。一是改变分子的结构，即通过改变或者引入不同的活性基团来调节颜色的变化。二是通过外界环境刺激改变分子的堆积模式从而实现颜色的调节，主要包括气致变色、光致变色以及力致变色等。两种调节方式中，调节分子堆积模式避免了复杂的化学合成，操作简单且具有操作可逆性，极大地拓宽了材料的用途。
Araki 课题组（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(6): 1520-1521.）设计了一个以大芳香性骨架为核心，四个酰胺作为侧链的化合物。化合物结构如下：
该化合物经过研磨处理后会由起始的黄色转变成绿色，并且颜色可以通过加热恢复。他们认为π-π作用和氢键作用的平衡可以使化合物存在两种相对较稳定的堆积模式，从而实现荧光颜色的转换。2011年，Fraser 课题组（Advanced Materials，2011, 23(29): 3261-3265.）报道了一个具有压致变色的氟硼荧衍生物。化合物结构如下：
其氟硼荧衍生物具有多种晶型，且荧光颜色不同，说明该分子存在多种稳定的堆积模式。具有绿色荧光(460 nm)的晶体在研磨或是刮擦后，荧光变为黄色(542 nm)，加热处理能使荧光快速恢复。2012年，池振国课题组（J. Mater. Chem., 2012, 22, 18505–18513）报道了一种9,10-二苯乙烯基蒽衍生物，化合物结构如下：
他们发现末端基团（三苯乙烯、四苯乙烯）对于化合物是否具有压制变色性质有重大的影响，并提出扭曲的分子构型是化合物具有力致变色性质的重要原因。
但是，通过调节堆积模式实现变色的材料种类稀少，数量有限，其根本原因在于对变色现象的形成机理缺乏深入理解。目前，普遍认为材料的力致变色行为伴随分子堆积方式的改变。由于不同的分子堆积方式，当化合物处于被研磨的状态时，分子间的π-π作用被加强或者破坏，导致分子的激发态和能带发生变化，从而引起固体荧光颜色的转变。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种新型具有可逆刺激响应力致变色性能的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物、制备方法及应用。
所述的一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物，其特征在于结构式如式（I）所示：
（I）
其中，R1，R2，R3，R4和R5分别为-H或-OCH3，且R1，R2，R3，R4和R5至少有一个为-OCH3。
所述的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物的制备方法，其特征在于在醇类溶剂中，以式（II）所示的甲氧基取代的苯甲醛和式（III）所示的氰乙酰胺为原料，在L-脯氨酸催化下经 Knoevenagel 缩合反应制得所述的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物，
其中，式（II）中的R1，R2，R3，R4和R5分别与式（I）中的R1，R2，R3，R4和R5相同，至少有一个为甲氧基。
所述的一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇或无水丙醇。
所述的一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物的制备方法，其特征在于甲氧基取代的苯甲醛、氰乙酰胺和L-脯氨酸的投料摩尔比为1：1.0~1.5 ：0.05~0.15。
所述的一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物的制备方法，其特征在于甲氧基取代的苯甲醛、氰乙酰胺和L-脯氨酸的投料摩尔比为1：1.2~1.5 ：0.1~0.15。
所述的一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物的制备方法，其特征在于甲氧基取代的苯甲醛、氰乙酰胺和L-脯氨酸的投料摩尔比为1： 1.5 ：0.15。
所述的一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物的制备方法，其特征在于缩合反应在回流条件下进行。
所述的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物在可逆刺激响应力致变色材料的应用，本发明根据3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物本身对外力刺激下，具有颜色变化且可逆的特点，将其应用于可逆刺激响应力致变色材料中。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明所述的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物以甲氧基取代的苯甲醛和氰乙酰胺为原料，在L-脯氨酸催化下通过Knoevenagel反应制得，其反应条件温和、操作简单、后处理方便，而且对设备要求低，而且得到的产品收率高；
2）本发明所述的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物在被研磨后荧光颜色发生转变，且转变前后颜色对比度高，同时研磨处理后的样品经过加热处理或者多种有机溶剂蒸汽熏蒸处理后能恢复到起始的颜色，具有良好的可逆刺激响应力致变色性能，可应用于传感器、防伪、存储和显示器等领域。
附图说明
图1为本发明实施例5中的固体样品在施压前后、热处理及溶剂处理后的荧光光谱图；
图2为本发明实施例11中的固体粉末在施压前后、热处理及溶剂处理后的荧光光谱图；
图3为本发明实施例17中的固体粉末在施压前后、热处理及溶剂处理后的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：
实施例1 2-氰基-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺的制备
将4-甲氧基苯甲醛（1.36g，10mmol）、氰乙酰胺（0.84g，10mmol）、L-脯氨酸（0.058g，0.5mmol）依次加入到15ml无水乙醇中，搅拌加热至回流，待4-甲氧基苯甲醛反应完全后（TLC跟踪反应），冷却至室温，有白色固体析出，真空抽滤，用乙醇与水的混合溶液（体积比1:1）洗涤滤饼，干燥得白色固体产物1.82g，产率为90.1%。
1H NMR (500 MHz, DMSO)：δ 8.11 (s, 1H), 7.97 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.73 – 7.59 (m, 1H), 7.14 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, DMSO)：δ 163.1, 162.6, 150.1, 132.4, 124.4, 117.0, 114.8, 102.9, 55.6, 54.9。
上述实施例中，4-甲氧基苯甲醛用其他甲氧基取代的苯甲醛代替，均能取得同样的技术效果。
实施例2
同实施例1的操作，溶剂用无水甲醇，将4-甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1:1: 0.05改为1:1:0.10，得白色纯净产物1.85g，产率为91.6%。
实施例3
同实施例1的操作，将4-甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1:1:0.05改为1:1:0.15，得白色纯净产物1.87g，产率为92.6%。
实施例4
同实施例1的操作，将4-甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1: 1 : 0.05改为1 :1.2:0.15，得白色纯净产物1.88g，产率为93.1%。
实施例5
同实施例1的操作，将4-甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1: 1 : 0.05改为1 :1.5:0.15，得白色纯净产物1.92g，产率为95%。
实施例6
取本发明实施例5所得的2-氰基-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺无色固体产物0.5 g铺展在玻璃片上，在紫外灯(256 nm)下显示为蓝紫色荧光。当将其置于研钵之中充分研磨后，样品在紫外灯(256 nm)下呈现出绿色荧光。除去外力作用，长时间放置后，受力部分依然保持绿色荧光。将上述经过力刺激后的样品置于132℃烘箱中烘30分钟，再置于紫外灯(256 nm)下观察，受力部分的绿色荧光变为蓝紫色荧光；另外将力刺激后的样品置于正己烷溶剂的蒸汽当中，经过溶剂熏蒸处理后，样品颜色由力刺激后的绿色荧光恢复到初始的蓝紫色荧光。如图1所示，为本发明实施例5中的固体样品在施压前后、加热处理及溶剂熏蒸处理后的荧光光谱。从图1可以明显看出，研磨前样品最大发射波长为450 nm（属于蓝紫色荧光区域），研磨后为478 nm（属于绿色荧光区域），研磨前后最大发射波长发生了28 nm的红移, 经过加热处理或溶剂蒸汽处理后最大发射波长又恢复到未压前的蓝紫色荧光区域。说明该化合物的荧光颜色具有良好的可逆性，在力致变色材料方面具有潜在的应用。
实施例7
将2,3-二甲氧基苯甲醛（1.66g，10mmol）、氰乙酰胺（0.84g，10mmol）、L-脯氨酸（0.058g，0.5mmol）依次加入到15ml无水乙醇中，搅拌加热至回流，待2,3-甲氧基苯甲醛反应完全后（TLC跟踪反应），冷却至室温，有白色固体析出，真空抽滤，用乙醇与水的混合溶液（体积比1:1）洗涤滤饼，干燥得白色固体产物1.98g，产率为85.3%。
1H NMR (500 MHz, DMSO)：δ 8.34 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.62 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.24 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.82 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, DMSO)：δ 162.5, 152.55, 148.45, 145.5, 125.8, 124.4, 119.4, 116.9, 116.2, 108.0, 61.3, 55.9。
实施例8
同实施例7的操作，溶剂用无水丙醇，将2,3-二甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1:1: 0.05改为1:1:0.10，得白色纯净产物2.02g，产率为87.1%。
实施例9
同实施例7的操作，将2,3-二甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1:1:0.05改为1:1:0.15，得白色纯净产物2.11g，产率为90.8%。
实施例10
同实施例7的操作，将2,3-二甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1: 1 : 0.05改为1 :1.2:0.15，得白色纯净产物2.15g，产率为92.7%。
实施例11
同实施例7的操作，将2,3-二甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1: 1 : 0.05改为1 :1.5:0.15，得白色纯净产物2.21g，产率为95.3%。
实施例12
取本发明实施例11所得2-氰基-3-(2,3-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺无色固体产物0.5 g铺展在玻璃片上，在紫外灯(256 nm)下显示为蓝绿色荧光。当将其置于研钵之中充分研磨后，样品在紫外灯(256 nm)下呈现出绿色荧光。除去外力作用，长时间放置后，受力部分依然保持绿色荧光。将上述经过力刺激后的样品置于150℃烘箱中烘30分钟，再置于紫外灯(256 nm)下观察，受力部分的绿色荧光变为蓝绿色荧光；另外将力刺激后的样品置于正己烷溶剂的蒸汽当中，经过溶剂熏蒸处理后，样品颜色由力刺激后的绿色荧光恢复到初始的蓝绿色荧光。如图2所示，为本发明实施例11中的固体粉末施压前后、加热处理及溶剂熏蒸处理后样品的荧光光谱。从图2可以明显看出，研磨前样品最大发射波长为460 nm（属于蓝绿色荧光区域），研磨后为475 nm（属于绿色荧光区域），研磨前后最大发射波长发生了15 nm的红移。经过加热处理或溶剂蒸汽熏蒸处理后最大发射波长又恢复到未压前的蓝绿色荧光区域。说明该化合物的荧光颜色具有良好的可逆性，在力致变色材料方面具有潜在的应用。
实施例13
将2,4,5-三甲氧基苯甲醛（1.92g，10mmol）、氰乙酰胺（0.84g，10mmol）、L-脯氨酸（0.058g，0.5mmol）依次加入到20ml无水乙醇中，搅拌加热至回流，待2,4,5-甲氧基苯甲醛反应完全后（TLC跟踪反应），冷却至室温，有白色固体析出，真空抽滤，用乙醇与水的混合溶液（体积比1:1）洗涤滤饼，干燥得白色固体产物1.28g，产率为87.1%。
1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 8.39 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 3.92 (d, J = 1.6 Hz, 6H), 3.75 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, DMSO)：δ 163.1, 155.4, 154.6, 144.5, 142.6, 117.7, 111.3, 110.2, 101.2, 97.4, 56.6, 56.0, 55.8。
实施例14
同实施例13的操作，将2,4,5-三甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1:1: 0.05改为1:1:0.10，得亮黄色纯净产物2.33g，产率为89.2%。
实施例15
同实施例13的操作，将2,4,5-三甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1:1:0.05改为1:1:0.15，得亮黄色纯净产物2.41g，产率为92.2%。
实施例16
同实施例13的操作，将2,4,5-三甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1: 1 : 0.05改为1 :1.2:0.15，得亮黄色纯净产物2.44g，产率为93.1%。
实施例17
同实施例13的操作，将2,4,5-三甲氧基苯甲醛：氰乙酰胺：L-脯氨酸的物质的量比由1: 1 : 0.05改为1 :1.5:0.15，得亮黄色纯净产物2.51g，产率为95.9%。
实施例18
取本发明实施例17所得2-氰基-3-(2,4,5-三甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺亮黄色固体产物0.5 g铺展在玻璃片上，在紫外灯(256 nm)下显示为绿色荧光。将其置于研钵之中充分研磨，再将样品置于紫外灯(256 nm)下观察，呈现黄色荧光。除去外力作用，长时间放置后，受力部分依然保持黄色荧光。将上述经过力刺激后的样品置于150℃烘箱中烘30分钟，再置于紫外灯(256 nm)下观察，受力部分的黄色荧光变为绿色荧光；另外将力刺激后的样品置于正己烷溶剂的蒸汽当中，经过溶剂熏蒸处理后，样品颜色由力刺激后的黄色荧光恢复到初始的绿色荧光。如图3所示，为本发明实施例17中的固体粉末在施压前后、加热处理及溶剂熏蒸处理后的荧光光谱。从图3可以明显看出，研磨前样品最大发射波长为505 nm（属于绿色荧光区域），研磨后为530 nm（属于黄色荧光区域），研磨前后最大发射波长发生了25 nm的红移。经过热处理或溶剂蒸汽熏蒸处理后，最大发射波长又恢复到未压前的绿色荧光区域。说明该化合物的荧光具有良好的可逆性，在力致变色材料方面具有潜在的应用。
本发明根据得到的3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物本身对外力刺激、热处理及溶剂处理下具有颜色变化且可逆的特点，将其混合在其他原料里，应用于可逆刺激响应力致变色材料中，得到颜色可变的变色材料，广泛适用于传感器、防伪存储和显示器等产品上。
Claims (1)
1.一种3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物在可逆刺激响应力致变色材料的应用，该3-芳基-2-氰基丙烯酰胺衍生物结构式如式（I）所示：
（I）
其中，R1，R2，R3，R4和R5分别为-H或-OCH3，且R1，R2，R3，R4和R5至少有一个为-OCH3。
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