CN1039638C - 含硫渣的硅酸盐水泥及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种硅酸盐水泥及制法，该水泥是由硅酸盐水泥熟料、石膏和含有沸腾炉硫铁矿渣的混合材料混合磨细制成，其制造方法与传统方法基本相同，区别仅在于对硫铁矿渣先经脱硫处理，使SO3含量降至标准要求以下，然后做为水泥混合材料使用。这种新型水泥混合材料的加入，使水泥抗压强度提高，尤其是早期强度提高，因此可降低熟料用量，降低水泥成本，经济效益十分显著。同时利用硫渣、变废为宝、治理了污染，改善了环境。

Description

含硫渣的硅酸盐水泥及其制造方法
本发明涉及一种含硫渣的硅酸盐水泥及其制造方法。
硅酸盐系列通用水泥类是建筑性能比较优良的一类水泥，共分硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥和磷渣硅酸盐水泥等。其共同点均是由硅酸盐水泥熟料、混合材料和适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。其中混合材料包括有粒化高炉矿渣、粒化高炉钛矿渣、粒化铬铁渣、火山灰质混合材料、粉煤灰、粒化电炉磷渣和石灰石等。根据混合材料的品种和掺加量的不同而划分和确定了不同的硅酸盐水泥品种。硅酸盐水泥的混合材料掺加量为0-5％，普通硅酸盐水泥的混合材料掺加量为6-15％，其他水泥的混合材料掺加量在15％以上，上限一般在50％之内，只有矿渣硅酸盐水泥的混合材料掺加量上限达70％。混合材料一般以单一品种为主，取以相应名称的硅酸盐水泥。如以两种或两种以上的混合材料掺入，混合材料总掺量大于15％，不超过50％即为复合硅酸盐水泥。
上述硅酸盐系列水泥的制造方法是以石灰石、粘土、铁矿石和煤为原燃料，经破碎、预均化和烘干等预处理后，配料，粉磨成水泥生料，生料均化与储存后送立窑或旋窑加煤煅烧制成硅酸盐水泥熟料，熟料和石膏分别破碎后再与混合材料共同配料，经粉磨制成水泥，水泥再经均化与储存，最后包装，成品出厂。
硅酸盐系列水泥中的混合材料是以降低水泥生产成本为目的而添加的。但是随着混合材料掺加量的增加，水泥的强度降低较快，尤其是水泥的早期强度降低得更快。因而为使水泥标号达到要求，就必须增加熟料的用量，目前许多机立窑水泥厂生产的325#水泥，其熟料用量高达60-70％，造成水泥成本高，经济效益差。
另外在上述的硅酸盐系列水泥的生产材料中，还存在一个对SO3的含量限定要求，即其含量在3.5％和4％以下。这是由于SO3可与水泥熟料中的铝酸三钙反应，生成水化硫铝酸钙[3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O]，产生体积膨胀。如果SO3含量过高，则使水泥体积膨胀过大，造成建筑物的损坏。因此在各类的水泥生产中均有不能加入含SO3高的物质做混合材料的限制性要求。
硫铁矿渣是以硫铁矿石为原料，在生产硫酸过程中排放出来的废渣。硫铁矿石在沸腾炉内经850-950℃的焙烧，放出制硫酸需要的SO2，同时排出大量的硫铁矿渣。以河北某磷肥厂的硫铁矿渣为例，其主要成份如下表：
           表1
成分 SiO2     CaO     Fe2O3   Al2O3   MgO   SO3
含量 22.2   1.98    48.78   18.78   0.41   5.7
由上表可见，其中SO3含量较高，无法用做混合材料应用于水泥生产。而大量堆积无法处理的硫铁矿渣又对土壤、气侯和地下水源造成了严重的环境污染，而成为一种公害。
本发明的目的就是提供一种以新的混合材料掺加的硅酸盐水泥及其制造方法，以克服水泥早期强度低的问题，同时降低生产成本，提高经济效益，并可废物利用，治理环境污染。
本发明是这样实现的：用含有沸腾炉硫铁矿渣(以下简称硫渣)的混合材料与硅酸盐水泥熟料和石膏磨细制成一种含硫渣的硅酸盐水泥，其中硫渣占混合材料总重量的1-100％。这种水泥的制造方法是：按传统工艺制造硅酸盐水泥熟料，即原燃料经预处理后配料，粉磨成生料，生料均化与储存后经加煤煅烧而成熟料，将熟料和石膏分别破碎后，再与含硫渣的混合材料配料，经粉磨即成水泥，混合材料中的硫渣先经脱硫处理后再参与熟料配料。
本发明的出发点在于，硫渣中含有大量的SiO2和Al2O3，这些成份能与硅酸盐水泥熟料中的氧化钙反应，生成水化硅酸钙[CSH(B)]和水化铝酸钙[CA·aq]，从而具有胶凝性。经试验表明，这种反应特性有利于水泥的早期强度的提高。而且硫渣中的SO3是以CaSO4形式存在，其与水泥熟料中的铝酸三钙反应，生成水化硫铝酸钙。控制适量的SO3，即控制了硫铝酸钙的生成量，可使水泥石的体积致密，强度进一步增加。而硫渣经脱硫处理后，即可使水泥中SO3的含量控制在3.5％以下，从而既符合了水泥生产的标准要求，又促进了水泥早期强度的提高。此种混合材料的掺加可减少硅酸盐水泥熟料的用量，降低了成本，提高了企业的经济效益。下表是以矿渣、沸石和硫渣各30％的掺量(熟料67％、石膏3％)分别制成的水泥各龄期抗压强度比试验数据：
               表2
名称 掺量     抗压强度比(％) 凝结时间
  3天   7天   28天 初凝 终凝
矿渣 30％     35.6     55.0     78.0   4：58   8：18
沸石 30％     31.2     49.0     68.4   4：03   7：23
硫渣 30％     68.2     77.8     91.5   1：23   3：43
由上表可见，掺硫渣的水泥各龄期的抗压强度比最高，因此用硫渣做水泥中的混合材料，对提高水泥砂浆各龄期的强度均有促进作用。
硫渣做水泥混合材料具有很高的活性，用辛集磷肥厂的硫渣和辛集市水泥厂的硅酸盐水泥熟料做水泥抗压强度的试验，3天的抗压强度比为68.2％，7天的抗压强度比为77.8％，28天的抗压强度比为91.5％，水泥各龄期的抗压强度比高于沸石和矿渣。用硫渣做水泥混合材配制的水泥，能提高水泥各龄期的强度，具有很好的抗渗性能。所制425号水泥的抗渗0.5 MPa，PH值达13，不腐蚀钢筋。通过对硫渣进行化学分析和放射性检测，结果表明硫渣对人体无害，因此用硫渣做水泥混合材料，所制水泥具有良好的性能。
硫渣放射性检测结果见下表：
         表3
项目类别 放射性核素比活度βq/kg     备注
    226Ra  232Tn  40k
硫铁矿渣     60.2   53.6   345     不确定度＜±15％
检测结果表明，放射性强度符合国家关于掺工业废渣建筑材料产品的放射性物质控制标准。
根据现有硅酸盐系列水泥的标准规定，其以某种材质为主的混合材料中均可适量加入代替物，因而可加入少量比例的硫渣生产原名称的系列硅酸盐水泥。如果混合材料全部为硫渣或者混合材料中以硫渣为主加入少量其它品种的混合材，则可构成一个全新的硅酸盐水泥品种—硫渣硅酸盐水泥。。因此在系列硅酸盐水泥中，硫渣可占混合材料总重量的1-100％。而且参照系列硅酸盐水泥标准，含硫渣的混合材料在与硅酸盐水泥熟料及石膏的配料中，所占重量百分比可达1-70％。即在硅酸盐水泥中混合材料占1-5％，在普通硅酸盐水泥中，混合材料占6-15％，在其他品种硅酸盐水泥中，混合材料占15％以上到50％，在矿渣硅酸盐水泥中，可占重量百分比最高，为70％。相应地，硅酸盐水泥熟料及石膏的重量百分比为25-97％和2-5％。
本发明由于使用含硫渣的混合材料制备水泥，即可提高水泥的各龄期抗压强度，从而减少硅酸盐水泥熟料用量，提高经济效益；还开创了硅酸盐水泥系列的新品种；同时利用硫渣，变废为宝，改善了环境，治理了污染，社会效益也十分显著。经实际生产测试表明，用硫渣混合材料生产325#、425#和425R水泥，在保证水泥性能指标不变的情况下，每吨水泥的熟料用量比用矿渣和沸石的水泥中熟料用量降低10％，水泥吨成本降低29.12元，一个水泥厂按年产8万吨水泥计，可降低成本232.96万元。同时硫渣的吨成本比矿渣、沸石降低50元，一个省份按60万吨硫渣用做水泥混合材料计算，可年节约3000万元，经济效益十分显著。
实施例：以硫渣硅酸盐水泥为例，即混合材料为100％的沸腾炉硫铁矿渣，用425#、525#和625#硅酸盐水泥熟料配入不同掺量的硫渣和适量的石膏，磨细可制成325#、425#、525#和525R等系列产品。下面列表说明该系列产品的组份构成及性能参数测试结果：
           表4
标号 熟料 硫渣 石膏     抗折       抗  压 凝结时间 细度 SO3 安定性
  3  7  28  3  7  28 初凝 终凝
熟料标号 96     -  4   7.2   8.0   8.9  44.1  57.6  67.2   -  0：47     5.4  2.07 合格
  525R 77     20  3   6.3   -   8.7  38.7   -  63.0 1：30  3：03     4.8  2.47     ″
  525# 72     25  3   5.6   -   8.3  32.1   -  59.2 1：40  4：10     4.5  2.56     ″
  425R 62     35  3   5.2   -   8.8  28.4   -  58.4 1：53  5：23     3.4  2.76     ″
  425# 57     40  3    -  6.1   8.3    -  34.2  56.8 2：55  5：45     3.4  2.85     ″
  325# 47     50  3    -  6.0   8.5    -  31.3  53.6 2：40  6：10     3.2  3.1     ″
经由质检部门检测，上述产品均判定合格。
含硫渣的硅酸盐水泥的制造方法与现有硅酸盐系列通用水泥的制造方法相同，区别点是在混合材料与水泥熟料和石膏配料粉磨之前，对硫渣进行脱硫处理。具体几种处理方法，第一种是将硫渣经沸腾炉二次回烧进行脱硫，即在沸腾炉焙烧硫铁矿石的工艺条件基本不变的情况下，对硫渣进行二次回烧。经此处理，硫渣中的SO3含量可降到3％以下，由此即可做为水泥混合材料使用。第二种处理方法是将硫渣经沸腾炉转筒烘干机进行烘干，硫渣在烘干机内经加热脱硫。烘干机加热温度可与其正常加热烘干其他材料的温度相同。第三种处理方法是将硫渣陈化，陈化期最好在一个月以上，以使SO3部分挥发，降低含量。对干含硫量高的硫渣，还可在制水泥过程中，减少硫渣的掺入量，以确保水泥中的SO3符合标准要求。
上述硫渣脱硫的方式均简单易行，且第一、二种方式脱硫效果好，适于对大批量硫渣的及时处理，以满足水泥生产的需要。

Claims (4)

1.一种含硫渣的硅酸盐水泥，由硅酸盐水泥熟料，混合材料和石膏磨细制成，其特征在于混合材料中含有经脱硫处理的沸腾炉硫铁矿渣，水泥中三种成分的重量百分比为：硅酸盐水泥熟料25-97％，混合材料1-70％，石膏2-5％，且沸腾炉硫铁矿渣占混合材料总重量的1-100％。
2.一种权利要求1所述的含硫渣硅酸盐水泥的制造方法，其特征在于将占水泥总重量25-97％的硅酸盐水泥熟料和2-5％的石膏分别破碎后与1-70％的混合材料配料，经粉磨成水泥，其中混合材料中的沸腾炉硫铁矿渣预先经脱硫处理。
3.根据权利要求2所述的水泥制造方法，其特征在于硫铁矿渣是经沸腾炉二次回烧脱硫。
4.根据权利要求2所述的水泥制造方法，其特征在于硫铁矿渣是经沸腾炉转筒烘干机烘干脱硫。
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