CN103954921A - 一种纳米复合材料的核磁共振检测方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米复合材料的核磁共振检测方法，所述的检测方法利用核磁共振波谱仪检测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品分子的横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1的分布，根据横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1的时间分布,分析纳米金属颗粒-聚合物复合材料的特性。检测步骤包括：首先将被测样品放入主磁体中完成磁性极化，然后分别利用反转-恢复脉冲序列和CPMG脉冲序列来测量被测样品的T1和T2分布。对上述T1和T2核磁共振材料特性进行分析和解释，得出被测物的分子动力学规律，进而推断出出分子结构、极化率、红外光谱、热力学性质和力学性质等材料属性。

Description

一种纳米复合材料的核磁共振检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测纳米复合电介质材料绝缘特性的核磁共振检测方法。 

背景技术

纳米复合物是一种多相固态材料，其中一个相态至少有一边的尺寸小于100纳米。纳米复合物通常是由因结构和化学性质不同而具有不同性质的一个基质与一个纳米级增强相组合而成。 

纳米复合物的力学性质与传统的复合材料不同，因为纳米复合物的增强相具有很高的面积/体积比与长宽比。增强相一般是以颗粒状(矿物)，层状(粘土)或者纤维状(碳纳米管)形态存在的。基质与增强相的界面面积非常大，通常比传统复合材料大一个数量级。大的界面面积意味着很少量的增强相可以对复合物整体的宏观性质产生影响。例如，复合材料中加入的碳纳米管可以增强电导率和热导率。加入其他纳米颗粒则可能改善材料的光学性质，介电性质，耐火性或者力学性质。 

虽然纳米技术已经广泛用于半导体、生物和探测领域,但介电材料的纳米技术发展还处于初始阶段。电力行业对纳米复合物材料有较高的技术需求，但目前在材料的制备方面还存在检测手段的不足，例如对材料的分子动力学性质没有权威的检测技术，往往还要靠一些专业的模拟分析软件来进行评估，很难有效说明分析结果与实际情况直接的差异。另外，一些传统模拟和检测手段还存在一些局限性，当填充材料的尺寸降到几纳米量级时，在声子散射和热导率等性质的表征上只能依靠计算机建模仿真。 

关于金属颗粒纳米复合材料技术的研究和开发侧重于制备技术的发展和改进。CN201310303120《一种均匀分散纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法》提出了一种均匀分散纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法，它要解决现有纳米粒子/聚合物复合材料中纳米粒子团聚现象严重，进而不能发挥纳米粒子特性的问题。但是该专利中没有关于纳米聚合物材料特性表征方法的论述，缺少对原理和设计进行验证的检测手段支持。 

红外光谱分析和扫描电镜显微技术是两种常规的物质成分分析与结构成像技术。2014年孔宇楠等人，在第29卷第1期《无机材料学报》上，发表了题目为《聚酰亚胺/二氧化钛 纳米复合薄膜制备与耐电晕性》的文章，采用原位聚合法制备不同TiO₂组分聚酰亚胺(PI)/纳米TiO₂复合薄膜，薄膜厚度50μm。通过扫描电镜对薄膜横断面进行了形貌观察，测试结果表明，TiO₂呈球状颗粒，直径约为100nm，聚酰亚胺呈片状，尺寸约为2μm×1μm。并采用CONCEPT40型介电分析仪测定介电常数和介质损耗，以及采用交直两用CS2674C型耐压测试仪测试击穿场强。但是，对材料介电特性提高的原因、即原子尺度下、分子动力学性质的定性和定量表征没有论述。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，解决目前对纳米金属颗粒-聚合物复合材料只能进行性质表征分子动力学模拟，无法以实验手段进行检测分析的问题，提出一种基于核磁共振技术的表征原子间和分子间相互作用以及分子结构的方法。本发明能够检测出纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品分子中敏感同位素Ag、Ti、H的横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1。在本发明提供的被测材料的核磁共振特征参量的基础上，以实测的数据，利用理论模型，可以推导出分子结构、极化率、红外光谱、热力学性质和力学性质等。 

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是： 

本发明检测方法采用的检测设备为核磁共振波谱仪。利用核磁共振波谱仪检测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品分子的横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1的分布，根据横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1的时间分布,分析纳米金属颗粒-聚合物复合材料的特性。 

纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品分子的横向弛豫时间T2，采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列(CPMG)测量，即首先在旋转坐标系下，沿坐标系x轴正向向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品施加一个偏转角90度的射频脉冲，然后沿坐标系y轴正向向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品连续施加若干个180度射频脉冲，将核磁共振波谱仪的发射线圈同时作为磁共振信号的接收线圈，所述线圈便依次在90度射频脉冲过后，检测出被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品发出的自由感应衰减(FID)信号，并在相邻180度射频脉冲之间检测出若干个回波信号，对该时域信号，即磁共振的横向磁化强度矢量在接收线圈中感应产生的电压信号进行拉普拉斯变换，便可得到横向弛豫时间T2的分布。 

对于纵向弛豫时间T1的测量，则是采用反转恢复系列来完成的，即在纳米金属颗粒-聚合物复合材料分子的热平衡态下，首先向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品施加一个180度射频脉冲，使得被测物样品发出的宏观极化强度矢量沿主静磁场方向偏转180度，然后相隔一定时间后再向被测物样品施加一个90度脉冲，使得有一定弛豫程度的纵向宏观极 化强度矢量偏转90度，到达水平平面内。核磁共振波谱仪检测信号初始强度，即t＝0时刻的信号幅度，该信号幅度对应于上述有一定弛豫程度的纵向宏观极化强度矢量。通过改变射频信号的相隔时间，可以得到一系列不同弛豫程度的纵向宏观极化强度矢量，即得到了纵向宏观极化强度矢量的弛豫速度信息。 

宏观磁化强度矢量的两个正交分量：纵向宏观磁化强度矢量和横向宏观磁化强度矢量的弛豫速度是材料的两个最重要的核磁共振属性；得到了它们随时间的变化规律，就可以进一步分析材料的电学、热力学和力学等特性。 

本发明检测纳米金属颗粒聚合物复合材料的步骤是，第一步将纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品放入核磁共振用试管中，然后将所述试管放入核磁共振分析仪的主磁体的内部空间磁场中，第二步等待被测材料样品完成磁性极化，第三步，如果是测量样品纵向弛豫时间T1分布，则利用核磁共振分析仪产生上述反转-恢复脉冲序列，完成材料样品的射频激发和磁共振信号检测；如果是测量样品的横向弛豫时间T2分布，则利用核磁共振分析仪产生上述CPMG脉冲序列，同样完成材料的射频激发和磁共振信号检测。第四步，利用计算机分析检测得到的时域磁共振信号，基于单指数函数组合模型，反演得到T1或T2弛豫时间分布曲线。第五步，对上述核磁共振材料特性进行分析和解释，得出被测物的分子动力学规律，进而推断出出分子结构、极化率、红外光谱、热力学性质和力学性质等材料属性。 

本发明的有益效果是，可以在原子核/同位素尺度下，以实验手段测得纳米金属颗粒-聚合物复合材料的横向弛豫时间和纵向弛豫时间分布，这为了解相关电介质材料的分子组成和结构信息、特别是分子动力学仿真提供了基本的分析数据。 

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 

图1是本发明的横向弛豫时间检测用CPMG脉冲序列示意图； 

图2是纵向弛豫时间检测用反转恢复系列示意图； 

图3是本发明检测方法框图； 

图中，1 90度射频脉冲，2 180度射频脉冲，3回波间隔时间，4发射脉冲序列，5接收脉冲序列，6预极化期，7纵向磁化强度恢复期，8 FID信号检测期，9纵向磁化强度矢量，10横向磁化强度矢量，11 FID信号，12回波信号。 

具体实施方式

如图1和图2所示，进行纳米聚合物复合材料检测时，发射脉冲序列4与接收脉冲序列 5始终保持同步，且射频脉冲的频率与目标同位素的拉莫尔频率相同。进行数据反演前，假定被测材料样品包含一系列不同的成分，而每种成分分别对应于一个特定的纵向和横向弛豫时间参量，进行反演时纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2取一系列预先设定的数值，则每种材料成分就对应于一个指数形式的函数Aexp(1/T1)和Bexp(1/T2)，进而可以得到T1和T2的分布函数，其物理意义是特定纵向和横向弛豫时间所对应的同位素化学位移的种类，在被测材料中出现的概率。 

如图1所示，检测材料样品的横向弛豫时间T2时，采用了一个90度脉冲和三个180度脉冲，相应地得到一个自由感应衰减信号FID和三个回波信号，将四个信号的峰值连接起来的曲线反映的就是样品的固有横向弛豫过程，即由主磁场梯度引起的失相作用被消除后的过程。 

如图2所示，进行纵向弛豫时间T1测量时，同样需要保证发射脉冲序列4与接收脉冲序列5时序同步，以及由于存在预极化期6，为了提高检测信号的信噪比，重复激发测量时相邻激励脉冲之间的时间间隔要足够长。在实际的T1时间分布测量过程中，通过预先设定一些纵向极化强度恢复期7，得到一系列的检测FID信号的初始幅值；然后将所述纵向极化强度恢复期7与对应的信号初始幅值绘制出来，即得到被测材料样品的T1时间分布，无需额外的反演运算。 

在本发明的一种实施例中，所述目标检测同位素为稳定的银107，其自旋量子数为-1/2，自然丰度为0.518，特别适用于在对银纳米颗粒-聚乙烯复合物的分子动力学材料检测，提供银107的横向弛豫时间和纵向弛豫时间分布参数。 

在本发明的一种实施例中，所述目标检测同位素为稳定的钛47和钛49，自旋量子数分别为-5/2和-7/2，自然丰度分别为0.07和0.05，特别适用于在对二氧化钛纳米颗粒-聚酰亚胺复合物的分子动力学材料检测中，提供所述目标检测同位素的横向弛豫时间和纵向弛豫时间分布参数。 

在本发明的另一种实施例中，所述目标检测同位素是核磁共振分析领域广泛使用的氢1或者碳13，其自旋量子数分别为1/2和-1/2，自然丰度为0.99和0.01；这个实施例可广泛适用于在对包括上述两种复合物在内的各种纳米金属颗粒-聚合物复合物的分子动力学材料检测中，并提供相应的氢1或碳13的横向弛豫时间和纵向弛豫时间分布参数，可供本领域的其他专业技术人员进一步研究复合材料的分子结构、极化率、红外光谱、热力学性质和力学性质等。 

如图3所示，本发明检测纳米金属颗粒聚合物复合材料的步骤是，第一步将纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品放入核磁共振波谱仪核磁共振用试管中，然后将所述试管放入主磁 体的内部空间磁场中；第二步开启核磁共振波谱仪，使所述的复合材料样品完成磁性极化；第三步，如果对纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品进行纵向弛豫时间弛豫时间T1的分布测量，则利用核磁共振波谱仪产生上述反转-恢复脉冲序列，完成该复合材料样品的射频激发和磁共振信号检测；如果是对纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品进行横向弛豫时间T2的分布测量，则利用核磁共振波谱仪产生上述CPMG卡普美基脉冲序列，完成该复合材料样品的射频激发和磁共振信号检测；第四步，利用计算机分析检测得到的时域磁共振信号，基于单指数函数组合模型，反演得到横向弛豫时间T1或纵向弛豫时间T2的分布曲线；第五步，对上述纳米金属颗粒-聚合物复合材料核磁共振特性进行分析和解释，得出该复合材料被测物的分子动力学规律，进而推断出其分子结构、极化率、红外光谱、热力学性质和力学性质等材料属性。 

Claims (3)

1.一种纳米复合材料的核磁共振检测方法，其特征在于，所述的检测方法利用核磁共振波谱仪检测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品分子的横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1的分布，根据横向弛豫时间T2和纵向弛豫时间T1的时间分布,分析纳米金属颗粒-聚合物复合材料的特性。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料的核磁共振检测方法，其特征在于，所述的横向弛豫时间T2，采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列实施测量，即首先在旋转坐标系下，向沿坐标系x轴方向正向向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品施加一个偏转角90度的射频脉冲，然后沿坐标系y轴方向正向向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品连续施加若干个180度射频脉冲，将核磁共振波谱仪的发射线圈同时作为磁共振信号的接收线圈，核磁共振波谱仪的发射线圈便依次在90度射频脉冲过后，检测出被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品发出的自由感应衰减（FID）信号，并在相邻180度射频脉冲之间检测出若干个回波信号，对该时域信号，即磁共振的横向磁化强度矢量在接收线圈中感应产生的电压信号进行拉普拉斯变换，便可得到横向弛豫时间T2的分布；

对于所述纵向弛豫时间T1的测量采用反转恢复系列来完成，即在纳米金属颗粒-聚合物复合材料分子的热平衡态下，首先向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品施加一个180度射频脉冲，使得被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品发出的宏观极化强度矢量、沿主静磁场方向偏转180度；然后相隔一定时间后再向被测纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品施加一个90度脉冲，使得有一定弛豫程度的纵向宏观极化强度矢量再偏转90度，到达水平平面内，核磁共振波谱仪检测相应的检测信号初始强度，即t=0时刻的信号幅度，该信号幅度对应于上述有一定弛豫程度的纵向宏观极化强度矢量；通过改变射频信号的相隔时间，得到一系列不同弛豫程度的纵向宏观极化强度矢量，即得到了纵向宏观极化强度矢量的弛豫速度信息。

3.根据权利要求1所述的纳米复合材料的核磁共振检测方法，其特征在于，所述检测方法的步骤是：第一步将纳米金属颗粒-聚合物复合材料样品放入核磁共振用试管中，然后将所述试管放入核磁共振波谱仪的主磁体的内部空间磁场；中，第二步等待被测材料样品完成磁性极化；第三步，如果是测量样品进行纵向弛豫时间T1分布，则利用核磁共振波谱仪产生上述反转-恢复脉冲序列，完成材料的射频激发和磁共振信号检测；如果是测量样品进行横向弛豫时间T2分布，则利用核磁共振波谱仪产生上述CPMG脉冲序列，同样完成材料的射频激发和磁共振信号检测；第四步，利用计算机分析检测得到的时域磁共振信号，基于单指数函数组合模型，反演得到T1或T2弛豫时间分布曲线;第五步，对上述核磁共振材料特性进行分析和解释。