CN103952140A

CN103952140A - 一种二吡啶咔唑荧光材料

Info

Publication number: CN103952140A
Application number: CN201310648210.7A
Authority: CN
Inventors: 吴静; 李星; 赵亚云; 赵秀华; 康晶燕; 刘素娟
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明公开了一种咔唑类有机荧光材料，特点是该荧光材料是一种二吡啶咔唑有机化合物，其最大发射峰在395nm（激发波长373nm），其分子式为C₂₄H₁₉N₃。该荧光材料合成步骤简单，产率能达到60%～85%。由于化合物分子中含有特定的共轭大π键，有利于电子跃迁和能量传递，从而使化合物具有较高的发光效率，因而具有广泛的应用。

Description

一种二吡啶咔唑荧光材料

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，尤其是涉及一种二吡啶咔唑荧光材料。

背景技术

近几十年来,荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光、生物检测、荧光编码等领域得到了更广泛的应用。由于可以应用于大面积平板显示设备，有机电致发光器件（OLED）引起了科学界和工业界的广泛关注，而有机发光材料是制备有机电致发光器件的最重要的部分。具备自发光，不需背光源、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于挠曲性面板、使用温度范围广、构造及制程较简单等优异之特性，被认为是下一代的平面显示器新兴应用技术。伴随着有机合成技术的不断提高和改进，人们对有机染料的认识将不断地深入，有科学家乐观地预测，再过6-7年，有机发光二极管就会进入我们的日常生活。人们对具有特殊用途的有机荧光材料的需求进一步增加。荧光探针具有响应速度快、灵敏度高、操作简单、重现性好、设备简单等优点。荧光探针还能够在生物中对分析物进行高空间分辨的快速分析，而且对生物样品几乎不会产生破坏。因此，化学荧光探针近年来被广泛应用离子，中性分子，极性，粘性，pH值，细胞活性等被分析对象的识别和检测。因此开发出新的具有特殊功能的有机荧光功能材料具有重要的意义。咔唑因9位氮原子的σ^*反键轨道与环戊二烯的π共轭体系之间的轨道相互作用，不但稳定了杂环戊二烯分子骨架，而且能形成多种不同的电子结构，从而获得具有各种特殊结构和性质的新型功能材料。咔唑具有较高的单线态能级和较低的三线态能级，以及3,6位较高的反应活性，因此，3,6位修饰咔唑最易合成，得到的化合物主要用作空穴传输材料和电致发光材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，通过对咔唑的结构进行修饰，提供一种发光效率高的荧光材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种二吡啶咔唑吡啶化合物，即3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑（简称吡啶咔唑）。该化合物作为一种荧光材料，其最大发射峰在395nm（λ_ex=373nm），其分子式为C₂₄H₁₉N₃。该荧光材料具有准确的空间结构，晶系为单斜，空间群C2/c，晶胞参数 α=90°,β=120.100(2)°,γ=90.00°。

上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1、分别取适量3,6-二溴-9-乙基咔唑、吡啶-4-硼酸和碳酸钾（摩尔比1:2～4:8～25）加入到三口烧瓶中，反应溶剂为甲苯、乙醇和水（体积比8:2～5:1～3）；以氯化钯或醋酸钯为催化剂，用量为5～10mmol%；

2、于70～95℃回流反应2～4天；

3、反应完毕，待反应液冷却后分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，再将该有机相用饱和食盐水洗涤，之后用硫酸镁干燥，过滤取滤液；真空旋干溶剂得粗产品；

4、以乙酸乙酯为淋洗剂，采用柱层析分离纯化得到淡黄色固体，即为3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。

可选地，所述参加反应的物质为化学纯。

较佳地，所述的3,6-二溴-9-乙基咔唑从试剂公司购买。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

在9-乙基咔唑的咔唑3，6位上同时引入两个吡啶基团，得到一种具有荧光发射性能的二吡啶咔唑化合物。该化合物特色在于咔唑单元上同时引入二个吡啶单元，其大π共轭体系的电子结构不同于单吡啶咔唑和三吡啶咔唑，其独特的电子结构，从而使得该化合物具有独特的荧光发射性能。单晶结构解析分析显示两个吡啶环与咔唑环具有不同的扭转角，分别为3°和25°，由于其特殊扭曲结构，对分子内大π共轭性和分子间π-π相互作用产生独特的影响，进而影响分子中电子跃迁的能级，因而分子呈现出特定的发光性能。该二吡啶咔唑化合物含有二个吡啶单元和一个咔唑单元，多个共轭大π键使电子的离域性增强，有利于电子跃迁和能量传递，使化合物具有较高的发光效率，因而具有广泛的应用。

附图说明

图1为本发明的二吡啶咔唑的结构图。

图2为本发明的二吡啶咔唑的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取3,6-二溴-9-乙基咔唑（2mmol,0.706g），吡啶-4-硼酸（5mmol,0.630g），K₂CO₃（20mmol,2.828g），氯化钯（0.018g,0.20mmol），量取甲苯40mL，EtOH10mL，蒸馏水5mL，混合于150mL三口烧瓶中；于95℃反应2天。反应结束后分液，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水清洗，并用无水硫酸钠干燥，过滤取滤液，真空旋干溶剂得到粗产物。以乙酸乙酯为淋洗剂，采用柱层析方法分离纯化，所得淡黄色固体即为3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。

实施例2

称取3,6-二溴-9-乙基咔唑（2mmol,0.706g），吡啶-4-硼酸（4mmol,0.492g），K₂CO₃（16mmol,2.21g），醋酸钯（0.045g,0.3mmol），量取甲苯40mL，EtOH20mL，蒸馏水10mL，混合于150mL三口烧瓶中；于70℃反应4天。反应结束后分液，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水清洗，并用无水硫酸钠干燥，过滤取滤液，真空旋干溶剂得到粗产物。以乙酸乙酯为淋洗剂，采用柱层析方法分离纯化，所得淡黄色固体即为3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。

实施例3

称取3,6-二溴-9-乙基咔唑（2mmol,0.706g），吡啶-4-硼酸（8mmol,0.976g），K₂CO₃（50mmol,6.90g），氯化钯（0.071g,0.4mmol），量取甲苯40mL，EtOH25mL，蒸馏水15mL，混合于150mL三口烧瓶中；于80℃反应3天。反应结束后分液，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水清洗，并用无水硫酸钠干燥，过滤取滤液，真空旋干溶剂得到粗产物。以乙酸乙酯为淋洗剂，采用柱层析方法分离纯化，所得淡黄色固体即为3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。

图1为本发明的二吡啶咔唑的结构图。图2为本发明的二吡啶咔唑的荧光光谱图。

Claims

1.一种二吡啶咔唑有机荧光材料，其特征在于，该荧光材料是一种含有两吡啶共轭基团的咔唑类衍生物，即3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑（简称二吡啶咔唑），该荧光材料的最大发射峰在395nm，激发波长为373nm，其分子式为C₂₄H₁₉N₃，该荧光材料具有准确的空间结构，晶系为单斜，空间群C2/c，晶胞参数 α=90°,β=120.100(2)°,γ=90°。

2.一种制备权利要求1所述的二吡啶咔唑有机荧光材料的方法，包括以下步骤：

取摩尔比为1:2～4:8～25的3,6-二溴-9-乙基咔唑、吡啶-4-硼酸和碳酸钾，加入到三口烧瓶中，以体积比8:2～5:1～3的甲苯、乙醇和水为反应溶剂；以氯化钯或醋酸钯为催化剂，用量为5～10mmol%；

于70～95℃回流反应2～4天；

反应完毕，待反应液冷却后分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，再将该有机相用饱和食盐水洗涤，之后用硫酸镁干燥，过滤取滤液；真空旋干溶剂得粗产品；

以乙酸乙酯为淋洗剂，采用柱层析分离纯化得到淡黄色固体，即为3,6-二(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。