CN103937547B - 依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液态金属碳气化技术领域，特别涉及一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置及方法。本发明液态金属碳气化装置由进料系统、液态金属循环回路、管式固体氧化物电化学池供氧系统、气化剂处理系统、产品气体净化系统、排渣装置、金属熔池等部分组成；使用金属循环泵提供动力，驱动液态金属携带碳原料进入金属熔池，简化碳原料的前处理过程；工作过程中固体氧化物电化学池形成液态金属内部氧源，提高碳原料氧化速率；气化过程中形成的熔渣带随流动的液态金属排出炉外；产品气体经液态金属喷淋净化后送往用户。该设备将内源式供氧与液态金属固体碳燃料气化结合来，依托低质量碳原料，提供清洁、高质量的合成气。
Description
技术领域
本发明属于液态金属碳气化技术领域，特别涉及一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置及方法。
背景技术
我国油气资源匮乏而煤炭资源相对丰富，把以煤、生物质为代表的固体碳燃料转化为合成气直接作为燃料或作为费-托合成液体燃料的原料是一条适合我国国情的能源技术路径。碳气化炉的固体碳原料来源广泛，易于获取，不仅可以利用储量相对丰富的煤炭，还可以通过对生物质(如秸秆、谷壳、木屑)甚至有机垃圾等进行加工处理而得到。
采用液态金属作为煤气化炉内部介质主要存在四个方面的优势：
1.温度均一：液态金属是热的良导体，可以保证气化炉内温度相对均匀，对炉温的控制较现有的气固流化床、气流床气化炉容易，进而能够有效地控制气化反应进程、气体产率与产品气成分。
2.进料简便：液态金属可将经过简单破碎处理的含碳原料携带至炉内，在入炉前通过液态金属完成对原料的干燥。相比于现有的气力输送进料系统省去了复杂的磨煤系统和送风装置，放宽了对原料粒度的要求；相比于水煤浆进料系统，省去了水气化所需的大量热能，提高了原料的气化效率。特别适合于质地柔韧难于破碎、含水量大的生物质气化。
3.排渣容易：现有气化炉气化温度较高，排渣为液态排渣。炉渣在排出过程中逐渐冷却凝固，因煤种变化和操作条件波动引起的炉渣意外凝固可能堵塞气化炉渣管，阻碍气化炉的工作。采用液态金属作为炉内介质，液态炉渣在重力与表面张力的作用下浮于液态金属上方，形成熔渣带，并在排出过程中逐渐冷却凝固。由于熔渣凝固温度高于金属凝固温度，因此可采用浮法玻璃工业中的常用工艺，利用液态金属排出凝固后的固态渣层。
4.气体净化：液态金属与煤中硫、磷、砷等非金属元素能够形成较为稳定的化合物，与铅、汞等重金属元素能够形成较为均一的合金。使得煤中主要的杂质富集于金属内部或熔渣中，便于集中处理和资源化利用。提高了产品气体的品质，降低了产品气净化的成本。
美国的Ze-gen公司目前已近实现了基于家具/地毯工业废料的液态铜气化炉，功率达到500kW，Hydromax公司则提出了铁催化碳原料气化的理论，给出了中型(20-80MW)液态铁气化炉的设计概念。英国伯明翰大学的N.A.Warner研究了铅、锡、锌、铋等多种金属运用于碳燃料气化的功能特性以及气体净化性能，其研究成果将运用于英国CRE集团公司2020年建成的500MW整体煤气化联合循环电站中。
目前的气化炉主要采用空气和纯氧作为气化剂与含碳原料反应产生产品气并为气化炉提供热量。直接输入空气的气化炉，其产品气由于含有大量的氮气而热值偏低，也难以直接作为下一步化工过程的原料；供给纯氧虽然能够保证产品气的产率和质量，但是常规的氧气供应需要能耗高昂的空分系统，增加系统的能耗与复杂度。依托固体氧化物电化学池则可以有效地为气化炉内金属提供氧离子以及溶解氧，以完成原料的气化。其供氧量主要依靠外界负载以及电能供给调控，能够定量地保证供氧量。
目前固体氧化物电化学池根据几何结构的不同常分为管式、板式和瓦楞式三种。其中管式固体氧化物电化学池密封可靠，结构紧凑，发展较为成熟。早在2004年，Siemens Westinghouse公司就已经依托管式固体氧化物电化学池建成了330kW的管式固体氧化物燃料电池电站系统。美国国家航空航天局(NASA)也开展了利用固体氧化物电解池在火星上制氧，发展人类星际基地的研究。
本申请拟将管式固体氧化物电化学池置于液态金属熔池中为碳原料的气化供氧，形成内源式供氧机制。使得气化原料与氧接触更为均匀充分，进而促进反应的发生。
发明内容
本发明申请旨在设计一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，提供一种固体碳原料的连续给料气化技术路线，解决气化炉的排渣问题。装置依托内源供氧机制加快碳原料的气化，保证产品气体的产率和质量，并利用液态金属完成气体净化。满足我国依托低品位碳原料提供高质量燃气、原料气的需求。
针对现有技术不足，本发明提供了一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置及方法。
一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，所述液态金属碳气化装置由进料系统、液态金属循环回路、管式固体氧化物电化学池供氧系统、气化剂处理系统、产品气体净化系统、排渣装置和金属熔池构成；
其中，物料锁斗通过换热器与金属熔池相连；在金属熔池顶部设置粗产品引出管；所述粗产品引出管通过管路，经换热器与气体净化器相连；所述气体净化器上部设置产品气出口管；气体净化器、金属净化器和金属循环泵通过管路顺次相连；所述金属循环泵通过液态金属循环管路与物料锁斗相连；
所述金属熔池内底部设置多个管式固体氧化物电化学池单体，每个管式固体氧化物电化学池单体分别通过固体氧化物电化学池连接线与设置在金属熔池外部的固体氧化物电化学池外部电路密封相连；所述金属熔池底部与固体氧化物电化学池外部电路密封相连；所述金属熔池顶部外侧分别设置气化剂引入管和气化剂分布设备，所述气化剂引入管和气化剂分布设备分别通过管路与设置在金属熔池内部的气化剂预热器相连；
所述金属熔池底部通过管路与气体净化器顶部相连；所述金属熔池上设置渣口。
所述多个管式固体氧化物电化学池单体采用盲管管材，埋入金属熔池形成埋管结构，以减少密封工序。
所述多个管式固体氧化物电化学池单体采用盲管管材，竖直插入金属熔池，即为固体氧化物电化学池的立式布置，以方便维护，减少液态金属外泄。多个管式固体氧化物电化学池单体构成固体氧化物电化学池。
一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置的液态金属碳气化方法，其具体方法如下：
在实际操作过程中，金属熔池内部注入液态金属作为碳燃料气化的主要介质，以简化对碳原料的处理工序；通过金属循环泵为液态金属循环提供动力，将碳原料携带进入金属熔池；在给料的同时完成液态金属内部物质的搅拌；给料过程中，碳原料经液态金属以及产品气的预热，完成干燥和初步裂解过程；
气化剂经金属熔池内气化剂预热器预热后通入气化炉参与固体碳原料的气化反应；
运行过程中形成的固态熔渣带浮于液态金属上表面随液态金属流动从渣口排出；
所述管式固体氧化物电化学池单体内部通入空气，在固体氧化物电化学池外部电路连通的情况下完成对气化炉的内源式连续供氧；通过对固体氧化物电化学池外部电路的调节，优化供氧过程，也为气化炉提供部分电能；根据气化炉规模安排管式固体氧化物电化学池单体的数量与安装位置、方式；
在气体净化器中采用喷淋液态金属的方式完成产品气体的净化，保证产品气的质量，并使产品气的温度达到后续燃烧、合成环节的温度需求。
所述液态金属为碱金属、过渡金属和其他主族金属中的一种或多种。
所述碱金属为Li、Na和K中的一种或多种。
所述过渡金属为Fe、Ni、Cu和Ag中的一种或多种。
所述其他主族金属为Pb、Bi、Sn和Sb中的一种或多种。
所述气化剂为CO2、H2O和O2中的一种或多种。
所述碳原料为石墨、裂解炭黑、焦炭、石油焦、煤、生物质炭和成型生物质中的一种或多种。
在实际操作过程中，金属熔池内部注入液态金属作为碳燃料气化的主要介质。管式固体氧化物电化学池单体可采用通管管材和盲管管材，管式固体氧化物电化学池单体既可以竖直方向插入液态金属熔池中便于密封、更换与维护，又可以水平方向埋入金属熔池以扩大碳气化的反应界面。组装后需对金属熔池和管式固体氧化物电化学池单体结合处进行密封；进料系统由物料锁斗、给料管等部分组成；使用金属循环泵将液态金属通入锁斗将固体碳燃料经给料管携带至液态金属内部，同时干燥碳原料，搅动熔池内部物质，使得碳原料均匀地分布在液态金属内部。给料系统除连续供给碳原料外，还可以补入金属，对损失的液态金属进行补充。在气化剂处理系统中，气化剂经预热器预热后通入气化炉内，所述气化剂为CO2、H2O、O2、按照实际运行需要以一定比例混合而成，其中H2O占0％～100％，CO2占0％～100％，O2占0％～100％。碳原料进入气化炉内后与固体氧化物电化学池产生的溶解氧发生部分氧化反应，并随后与气化剂发生水气变换反应产生合成气。粗气引出后与进料管通过换热器进行换热，降低气体温度，预热金属，干燥碳原料。随后进入气体净化器，与喷淋的金属逆流接触，去除粉尘以及其他杂质气体，形成产品气供给下游用户。碳燃料气化完成后残余的熔渣在重力以及表面张力的作用下形成浮于金属表面的熔渣带，并在气化炉内逐渐冷却凝固，随流动的液态金属排出气化炉外，这种工艺在浮法玻璃生产领域已经大量应用。液态金属流出气化炉后进入气体净化器，喷淋净化气体，并使气体温度达到后续燃烧或合成环节的需求。随后液态金属进入金属净化池，除去金属内的杂质。再由金属循环泵提供动力完成循环。
在气化炉工作过程中，向管式固体氧化物电化学池单体内部通入空气。当外电路形成回路时，阴极(管内侧)空气中的氧气从外部电路得到电子生成O2 －，O2－在浓度差驱动下穿过电解质层到达气化炉内，形成游离态的氧，同时向外电路放出电子。固体氧化物电化学池位于液态金属内部，形成内源供氧，促进液态金属中碳原料的部分氧化。由于空气中的氧分压远高于液态金属内部的氧分压，在外电路形成回路的情况下，内源供氧的过程可以自发进行。根据运行工况的需要，该过程可以为气化炉提供一定的电能，也可以通过外加电源促进该过程的进行提高氧产率。
本发明的有益效果为：
1、液态金属温度较为均一稳定，有利于气化炉炉温的控制，便于产气率、气体组分的调控；
2、液态金属气化炉碳原料适应性好，可用于各种含碳原料的气化；对原料粒度、水分等指标的要求低，降低了气化装置中碳原料前处理系统的复杂度；
3、液态金属能够净化产品气体，富集气体中的杂质与粉尘；不仅保证了产品气的质量，还可能带来原料中杂质元素的资源化利用；
4、采用成熟的浮法玻璃工艺排渣，工艺可靠简便；
5、采用固体氧化物电化学池，形成内源供氧机制，使得碳原料与液态金属中的游离氧充分接触，提高气化速率，保证产品气质量。
附图说明
图1是本发明液态金属碳气化装置的装置结构示意图；
图2是管式固体氧化物电化学池单体在供氧的同时为固体氧化物电化学池外电路供电的工作示意图；
图3是管式固体氧化物电化学池单体在供氧与外部电源搭配强化供氧过程的工作示意图；
图4是本发明实施例1采用盲管管材构建埋管结构示意图；
图5是本发明实施例2采用盲管管材构建固体氧化物电化学池的立式布置结构示意图；
图中标号：1-碳原料，2-物料锁斗，3-液态金属循环管路，4-换热器，5-金属循环泵，6-固体氧化物电化学池连接线，7-固体氧化物电化学池外部电路，8-管式固体氧化物电化学池单体，9-金属净化器，10-气体净化器，11-产品气出口管，12-液态金属，13-渣口，14-熔渣带，15-金属熔池，16-气化剂预热器，17-粗产品气引出管，18-气化剂引入管，19-气化剂分布设备。
具体实施方式
本发明提供了一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置及方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，所述液态金属碳气化装置由进料系统、液态金属循环回路、管式固体氧化物电化学池供氧系统、气化剂处理系统、产品气体净化系统、排渣装置和金属熔池构成；
其中，物料锁斗2通过换热器4与金属熔池15相连；在金属熔池15顶部设置粗产品气引出管17；所述粗产品气引出管17通过管路，经换热器4与气体净化器10相连；所述气体净化器10上部设置产品气出口管11；气体净化器10、金属净化器9和金属循环泵5通过管路顺次相连；所述金属循环泵5通过液态金属循环管路3与物料锁斗2相连；
所述金属熔池15内底部设置多个管式固体氧化物电化学池单体8，每个管式固体氧化物电化学池单体8分别通过固体氧化物电化学池连接线6与设置在金属熔池15外部的固体氧化物电化学池外部电路7相连；所述金属熔池15底部与管式固体氧化物电化学池单体8密封相连；所述金属熔池15顶部外侧分别设置气化剂引入管18和气化剂分布设备19，所述气化剂引入管18和气化剂分布设备19分别通过管路与设置在金属熔池15内部的气化剂预热器16相连；
所述金属熔池15底部通过管路与气体净化器10顶部相连；所述金属熔池15上设置渣口13。
所述多个管式固体氧化物电化学池单体8采用盲管管材，埋入金属熔池15形成埋管结构，以减少密封工序。
所述多个管式固体氧化物电化学池单体8采用盲管管材，竖直插入金属熔池15，即为固体氧化物电化学池的立式布置，以方便维护，减少液态金属外泄。多个管式固体氧化物电化学池单体8构成固体氧化物电化学池供氧系统。
实施例1
一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，该装置包括由物料锁斗2、换热器4、以及锁斗下方给料管组成的进料系统，由液态金属循环管路3、金属循环泵5、金属净化器9组成的液态金属循环回路，由固体氧化物电化学池连接线6、固体氧化物电化学池外部电路7、管式固体氧化物电化学池单体8组成的管式固体氧化物电化学池供氧系统，由气化剂预热器16、气化剂引入管18、气化剂分布设备19组成的气化剂处理系统，由气体净化器10组成的气体净化系统，以及渣口13、金属熔池15等重要部件。
管式固体氧化物电化学池单体8除采用图1所示通管管材外还可以采用盲管管材，减少密封数量，提高密封可靠性。管式固体氧化物电化学池单体8内部通入空气，当固体氧化物电化学池外部电路7形成回路时，阴极(管式固体氧化物电化学池单体8内侧)空气中的氧气从固体氧化物电化学池外部电路7得到电子生成O2－，O2－在浓度差驱动下穿过电解质层到达气化炉内，以金属熔池15内液态金属12为阳极，O2-失电子形成游离态的氧，同时向固体氧化物电化学池外部电路7放出电子。固体氧化物电化学池位于液态金属内部，形成内源供氧，促进液态金属12中碳原料1的部分氧化。由于液态金属12中的氧分压远远低于空气中氧分压，这种内源供氧机制可以自发进行，可为气化炉提供一定的电能，必要时还可以通过外接电源输入能量促进供氧进程。
实施例2
一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，该装置包括由物料锁斗2、换热器4、以及锁斗下方给料管组成的进料系统，由液态金属循环管路3、金属循环泵5、金属净化器9组成的液态金属循环回路，由固体氧化物电化学池连接线6、固体氧化物电化学池外部电路7、管式固体氧化物电化学池单体8组成的管式固体氧化物电化学池供氧系统，由气化剂预热器16、气化剂引入管18、气化剂分布设备19组成的气化剂处理系统，由气体净化器10组成的气体净化系统，以及渣口13、金属熔池15等重要部件。
管式固体氧化物电化学池单体8除采用图1所示埋管布置外还可以采用盲管管材立式布置，提高固体氧化物电化学池的维护性能，减少液态金属外泄的可能性。管式固体氧化物电化学池单体8内部通入空气，当固体氧化物电化学池外部电路7形成回路时，阴极(管式固体氧化物电化学池单体8内侧)空气中的氧气从固体氧化物电化学池外部电路7得到电子生成O2－，O2－在浓度差驱动下穿过电解质层到达气化炉内，以金属熔池15内液态金属12为阳极，O2-失电子形成游离态的氧，同时向固体氧化物电化学池外部电路7放出电子。固体氧化物电化学池位于液态金属12内部，形成内源供氧，促进液态金属中碳原料1的部分氧化。由于液态金属12中的氧分压远远低于空气中氧分压，这种内源供氧机制可以自发进行，可为气化装置提供一定的电能，必要时还可以通过外接电源输入能量促进供氧进程。
Claims (10)
1.一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，其特征在于：所述液态金属碳气化装置由进料系统、液态金属循环回路、管式固体氧化物电化学池供氧系统、气化剂处理系统、产品气体净化系统、排渣装置和金属熔池构成；
其中，物料锁斗(2)通过换热器(4)与金属熔池(15)相连；在金属熔池(15)顶部设置粗产品引出管(17)；所述粗产品引出管(17)通过管路，经换热器(4)与气体净化器(10)相连；所述气体净化器(10)上部设置产品气出口管(11)；气体净化器(10)、金属净化器(9)和金属循环泵(5)通过管路顺次相连；所述金属循环泵(5)通过液态金属循环管路(3)与物料锁斗(2)相连；
所述金属熔池(15)内底部设置多个管式固体氧化物电化学池单体(8)，每个管式固体氧化物电化学池单体(8)分别通过固体氧化物电化学池连接线(6)与设置在金属熔池(15)外部的固体氧化物电化学池外部电路(7)密封相连；所述金属熔池(15)底部与固体氧化物电化学池外部电路(7)密封相连；所述金属熔池(15)顶部外侧分别设置气化剂引入管(18)和气化剂分布设备(19)，所述气化剂引入管(18)和气化剂分布设备(19)分别通过管路与设置在金属熔池(15)内部的气化剂预热器(16)相连；
所述金属熔池(15)底部通过管路与气体净化器(10)顶部相连；所述金属熔池(15)上设置渣口(13)。
2.根据权利要求1所述的一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，其特征在于：所述多个管式固体氧化物电化学池单体(8)采用盲管管材，埋入金属熔池(15)形成埋管结构，以减少密封工序。
3.根据权利要求1所述的一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置，其特征在于：所述多个管式固体氧化物电化学池单体(8)采用盲管管材，竖直插入金属熔池(15)，即为固体氧化物电化学池的立式布置，以方便维护，减少液态金属外泄。
4.利用权利要求1所述的一种依托固体氧化物电化学池的液态金属碳气化装置的液态金属碳气化方法，具体操作方法如下：
在实际操作过程中，金属熔池(15)内部注入液态金属(12)作为碳燃料气化的主要介质，以简化对碳原料(1)的处理工序；通过金属循环泵(5)为液态金属(12)循环提供动力，将碳原料(1)携带进入金属熔池(15)；在给料的同时完成液态金属(12)内部物质的搅拌；给料过程中，碳原料(1)经液态金属(12)以及产品气的预热，完成干燥和初步裂解过程；
气化剂经金属熔池(15)内气化剂预热器(16)预热后通入气化炉参与固体碳原料(1)的气化反应；
运行过程中形成的固态熔渣带(14)浮于液态金属(12)上表面随液态金属(12)流动从渣口(13)排出；
所述管式固体氧化物电化学池单体(8)内部通入空气，在固体氧化物电化学池外部电路(7)连通的情况下完成对气化炉的内源式连续供氧；通过对固体氧化物电化学池外部电路(7)的调节，优化供氧过程，也为气化炉提供部分电能；根据气化炉规模安排管式固体氧化物电化学池单体(8)的数量与安装位置、方式；
在气体净化器(10)中采用喷淋液态金属(12)的方式完成产品气体的净化，保证产品气的质量，并使产品气的温度达到后续燃烧、合成环节的温度需求。
5.根据权利要求4所述的液态金属碳气化方法，其特征在于：所述液态金属(12)为碱金属、过渡金属和其他主族金属中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的液态金属碳气化方法，其特征在于：所述碱金属为Li、Na和K中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的液态金属碳气化方法，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Ni、Cu和Ag中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的液态金属碳气化方法，其特征在于：所述其他主族金属为Pb、Bi、Sn和Sb中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的液态金属碳气化方法，其特征在于：所述气化剂为CO2、H2O和O2中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的液态金属碳气化方法，其特征在于：所述碳原料(1)为石墨、裂解炭黑、焦炭、石油焦、煤、生物质炭和成型生物质中的一种或多种。
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