CN103937528A

CN103937528A - 一种水溶性复合缓蚀剂

Info

Publication number: CN103937528A
Application number: CN201410191768.1A
Authority: CN
Inventors: 王春柱; 葛圣才; 戴泽青
Original assignee: GPRO NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: GPRO NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN103937528B

Abstract

本发明涉及一种水溶性复合缓蚀剂，其包括20～40wt%吡啶类衍生物、5～20wt%甲基苯骈三氮唑、15～40wt%有机胺和20～40wt%溶剂。本发明的缓蚀剂产品性能稳定、水溶性好、抗腐蚀能力强、中和能力强、成膜性好，且在塔顶系统使用时不需要再另外加注中和剂，尤其适用于石油工业中的常减压装置塔顶系统，可用于常减压装置塔顶注水中或其它石油加工装置的塔顶注水中。

Description

一种水溶性复合缓蚀剂

技术领域

本发明涉及一种水溶性复合缓蚀剂。

背景技术

常减压装置在炼油装置中占据了主导地位，原料油经过换热后进入电脱盐工序水洗破乳脱盐，经常、减压蒸馏得到轻石脑油、汽油、柴油和重质油。原油是由95％以上的碳、氢化合物混合而成，其余的5％为硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂元素化合物，此类化合物含量虽少却影响着整个炼油厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防腐蚀的角度来分析，原油中含的这些杂质有的本身就是腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇、有机酸等，有的在加工过程会转化为腐蚀性介质，如无机盐水解：

此外，原油中除无机氯化物还含有一些有机氯化物，已经发现的有机氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等数十种氯化烃，其中有的是原油中固有的，有的则是采油过程加入的清蜡剂、输送过程的清洗剂，它们在常压蒸馏过程大约有30％左右被分解成HCl。

目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgNaCl/L。但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如前所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，部分金属盐类将浓缩于渣油中，而原油中NaCl、MgCl₂和CaCl₂等经加热水解产生的HCl不能在水冷凝前全部中和，同时，原油含硫及硫化物高温分解、反应生成H₂S，所以在分馏塔顶冷凝区等部位有局部酸腐蚀，同时注氨时有NH₄Cl溶液存在，氯离子会破坏金属表面的保护膜，加重腐蚀。因此，分馏塔顶低温部位腐蚀主要为HCl-H₂S-H₂O型。因此，即使原油脱盐后，常顶部位的pH值通常为2～3(酸性)，形成露点腐蚀现象。

硫及氯的存在会产生H₂S+HCl+H₂O腐蚀，该H₂S+HCl+H₂O腐蚀无论是一般碳钢或合金钢都造成明显腐蚀，特别是高浓度下两者起到加速作用。装置低温部位常常出现腐蚀穿孔，严重影响安全生产。通过加注中和剂控制pH值为6～8.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备腐蚀可以降低腐蚀速率，但不能从根本上解决腐蚀问题，此外采取加注有效的成膜型的缓蚀剂以满足装置的防腐蚀要求也是必要的。

现有技术中关于石油化工系统应用缓蚀剂的介绍：

CN201210325424介绍了一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用，先将环烷酸与有机多胺经缩合脱水反应生成咪唑啉，再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生加成反应，即生成无盐型水溶性咪唑啉并将其作为HCl—H₂S—H₂O腐蚀体系的缓蚀剂；CN201310611913介绍了一种抗CO₂/H₂S/HCl腐蚀的复合缓蚀剂，先制得15％的硫脲的有机溶剂溶液A，在咪唑啉中加入H₃BO₃为催化剂后再与A反应，制得产物(I)，将有机多胺与脲类化合物混合，于温度为100～160℃条件下，制得产物(II)，将产物(I)与产物(II)的按照质量比为1:1～10:1混合，即为抗CO₂/H₂S/HCl腐蚀的复合缓蚀剂，应用于油气水处理和原油炼化过程中，能有效保护CO₂、H₂S和HCl腐蚀的设备和管道。上述缓蚀剂虽然能应用于HCl—H₂S—H₂O或CO₂/H₂S/HCl腐蚀体系，但对于塔顶系统的露点与气相的腐蚀问题不能得到解决。

CN200910065567介绍了一种复合型缓蚀剂，其组成和含量为：(A)双咪唑啉季铵盐10重量％～60重量％；(B)吡啶衍生物1重量％～10重量％；(C)缓蚀助剂1重量％～30重量％；(D)溶剂10重量％～50重量％，该缓蚀剂对炼油厂低温轻质油部位设备腐蚀具有良好效果，但对H₂S+HCl+H₂O腐蚀，尤其是对于塔顶系统的露点与气相的腐蚀问题不能得到解决。

总体来说，现有技术的这些缓蚀剂的虽然能够通过水溶液方式成膜在特定环境下较好发挥防腐作用，但是在塔顶系统的低pH值的HCl露点与气相区域因无法成膜而无效，所以目前通常的方法是将在加注现有的缓蚀剂的同时需要配合加注中和剂以保障塔顶系统pH值在6～7之间，从而解决露点与气相的腐蚀问题。这样不仅在工艺流程上增加注入口，而且容易因缓蚀剂和中和剂发生相互作用影响成膜和中和作用，达不到塔顶系统防腐蚀的综合效果。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种成膜性能和中和性能好的缓蚀剂，使其能提高常减压装置塔顶系统设备的抗腐蚀能力，并且该缓蚀剂的制备工艺简单、成本低。

技术方案

本发明的水溶性复合缓蚀剂，包括20～40wt％吡啶类衍生物、5～20wt％甲基苯骈三氮唑、15～40wt％有机胺和20～40wt％溶剂。

作为本发明的优选方案，原料配比为：20～30wt％吡啶类衍生物、10～20wt％甲基苯骈三氮唑、20～30wt％有机胺和30～40wt％溶剂。

所述吡啶类衍生物选自3,5-二甲基吡啶季胺盐、2,5-二甲基吡啶季胺盐、2,3,5-三甲基吡啶季胺盐中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

所述有机胺选自吗啉、一乙醇胺、环己胺中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

所述溶剂选自去离子水、丙二醇、丙三醇中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

本发明水溶性复合缓蚀剂的制备方法为：将20～40wt％吡啶类衍生物、5～20wt％甲基苯骈三氮唑、15～40wt％有机胺和20～40wt％溶剂混合均匀，然后过滤除去杂质，即得。

本发明所得一种水溶性复合缓蚀剂产品，直接加入到常减压塔顶注水中，在水中分散性优良，应用上述水溶性复合缓蚀剂时，添加量为常减压装置加工量的3～20μg/g，优选为5－15μg/g，最优选为8～12μg/g。

原料油所含的水溶性氯元素在原油电脱盐脱水时大部分已被除去，而油溶性含氯元素和少量盐类仍然残留在原油中，在原油常减压蒸馏过程中，在高温和水蒸气的作用下它们会分解成小分子的油溶性含氯元素和氯化氢，进入常顶和减顶冷凝水，造成设备腐蚀。本发明合成的水溶性复合缓蚀剂中的有机胺成分能与卤代烃能发生取代反应，卤代烷中的卤素容易被NH₃取代，生成相应的水溶性胺化合物，以实现脱除的目的。

本发明产品性能稳定、水溶性好、抗腐蚀能力强、中和能力强、成膜性好，且在塔顶系统使用时不需要再另外加注中和剂。本发明的水溶性复合缓蚀剂尤其适用于石油工业中的常减压装置塔顶系统，可用于常减压装置塔顶注水中或其它石油加工装置的塔顶注水中。

经过500万吨/年常减压装置工业化试验，试验结果表明在常减压装置塔顶(初馏塔、常压塔、减压塔)冷凝冷却系统、部分挥发线、常压塔上层塔盘注水中添加本发明产品，可以提高装置设备的抗腐蚀能力，尤其在低pH值的HCl露点区缓蚀性能突出，延长开工周期，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

实施例1

先将3,5-二甲基吡啶季胺盐140g加入到三口瓶中，依次加入甲基苯骈三氮唑100g、吗啉180g、溶剂(去离子水)180g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂A。

实施例2

先将2,3,5-二甲基吡啶季胺盐120g加入到三口瓶中，依次加入甲基苯骈三氮唑80g、一乙醇胺180g、溶剂(丙二醇)180g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂B。

实施例3

先将3,5-二甲基吡啶季胺盐140g加入到三口瓶中，依次加入5甲基苯骈三氮唑100g、一乙醇胺160g、溶剂(去离子水：丙二醇＝1：1)200g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂C。

实施例4

先将3,5-二甲基吡啶季胺盐和2,3,5-二甲基吡啶季胺盐(1：1)180g加入到三口瓶中，依次加入甲基苯骈三氮唑120g、吗啉140g、溶剂(去离子水：丙二醇＝2：1)160g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂D。

性能测试：

将实施例制得的缓蚀剂A、B、C、D与市售的牌号为7019的缓蚀剂、环烷酸咪唑啉型缓蚀剂作性能对比。

测试方法采用行业内通用的缓蚀率试验方法(重量法)进行评价。

本次试验采原油蒸馏装置中和缓蚀剂缓蚀率的测定方法进行筛选和评价，方法概要如下：

把HCl(1000mg/L)水溶液作为腐蚀介质，将规定尺寸的A₂₀碳钢试片清洗、称量后，悬挂于85℃±2℃的该腐蚀介质中，试片分别在气、液两相放置6h后取出清洗并称量。腐蚀介质中分别加实施例缓蚀剂A、B、C、D各20μg/g及市售7019缓蚀剂20μg/g(补氨水30μg/g)、环烷酸咪唑啉型缓蚀剂20μg/g(补氨水30μg/g)，同条件下测定试片失重的量来计算缓蚀剂的缓蚀率，结果以质量百分数表示，试验结果见表1：

表1实施例缓蚀剂与市售的缓蚀剂产品性能测试对比结果

由表1的测试结果可以看出，在均添加20μg/g的缓蚀剂后，本发明实施例的缓蚀剂产品的气相缓蚀率及液相缓蚀率明显优于市售的7019、环烷酸咪唑啉等产品，符合行业内缓蚀率大于85％的要求，而且产品性能稳定。从气相缓蚀率及液相缓蚀率的测试结果可以得出本发明的缓蚀剂产品的成膜性优于市售的7019、环烷酸咪唑啉等产品。

将实施例2制得的复合缓蚀剂C在某炼油厂500万吨/年常减压装置进行工业应用实验，加入时间共计30天，加入量为10μg/g(相对于原料)。使用期间，装置的其它主要操作参数及原料性质保持不变。使用本发明前后脱前装置三塔顶排水铁离子及石脑油氯离子浓度见表2。

表2试验前与试验后三塔顶排水铁离子及石脑油氯离子浓度

从三顶排水铁离子和石脑油氯离子浓度看，试验前与试验后比较来看效果明显，从侧面反映了复合缓蚀剂的防腐蚀效果。

综上所述，本发明的复合缓蚀剂对于降低装置三塔顶排水铁离子及石脑油氯离子浓度效果尤为明显，从而提高装置设备的抗腐蚀能力，延长开工周期，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。

Claims

1.一种水溶性复合缓蚀剂，其特征在于，包括20～40wt%吡啶类衍生物、5～20wt%甲基苯骈三氮唑、15～40wt%有机胺和20～40wt%溶剂。

2.如权利要求1所述的水溶性复合缓蚀剂，其特征在于，所述水溶性复合缓蚀剂含有20～30wt%吡啶类衍生物、10～20wt%甲基苯骈三氮唑、20～30wt%有机胺和30～40wt%溶剂。

3.如权利要求1所述的水溶性复合缓蚀剂，其特征在于，所述吡啶类衍生物选自3,5-二甲基吡啶季胺盐、2,5-二甲基吡啶季胺盐、2,3,5-三甲基吡啶季胺盐中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

4.如权利要求1所述的水溶性复合缓蚀剂，其特征在于，所述有机胺选自吗啉、一乙醇胺、环己胺中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。

5.如权利要求1至4任一项所述的水溶性复合缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、丙二醇、丙三醇中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。