CN103936466B - 一种生产硝酸铵钙的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产硝酸铵钙的方法，该方法采用硝酸与碳酸钙渣反应生成硝酸钙与水、二氧化碳后，进入压滤机将酸不溶物与颗粒杂质过滤。利用生成的硝酸钙液与硝酸铵液按一定比例混合后，经过中压蒸汽蒸馏提浓。采用圆盘式造粒机造粒，再经过冷却、筛分、包装成成品硝酸铵钙。本发明还涉及一种利用硝酸磷肥生产废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的装置，该装置加设沉降槽来限制废渣进入系统，采用圆盘式造粒技术，实现了优良硝酸铵钙的连续稳定生产，解决了传统造粒技术易结块堵塞，成品粒量少等问题。

Description

一种生产硝酸铵钙的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种硝酸铵钙的生产方法，特别是涉及一种利用硝酸磷肥生产废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的工艺方法。本发明还涉及一种用于实现该方法的装置。

背景技术

硝酸铵钙在农业部肥料登记中心又称为农业用硝酸铵钙。其分子式为5Ca(NO₃)_2·NH₄NO_3·10H₂O，分子量1080。总氮含量15.5%，其中90%以上为硝态氮，其余为铵态氮，硝酸铵钙主要用于农作物和经济作物，可作为底肥、追肥和喷施肥，由于它主要含硝态氮，易被作物直接吸收。由于产品含有18%的水溶钙，特别适合喜钙作物和酸性土壤等优点，尤其适合作为叶面肥喷施于水果、蔬菜、瓜果等。

据中国农科院资料显示，我国山东，海南，广东，陕西，台湾及东南亚各国等地果树，蔬菜和瓜类严重缺钙，这些地区对铵钙的潜在需求很大。硝酸铵钙的需求市场前景广阔。

冷冻法硝酸磷肥的生产过程中会产生大量的碳酸钙废渣，为了对碳酸钙废渣进行处理，早期为解决该问题，有企业率先建立了利用碳酸钙渣生产水泥的装置。目前，水泥装置经过二十多年的运行，设备严重老化，给环境造成严重污染，已不适合现代化生产需要。

硝酸铵钙[5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O]生产工艺的难点是造粒技术，因为该产品极易吸潮。空气中的相对湿度在75％左右时，硝酸铵钙暴露在空气中约10min就会被空气中的水分溶化。高塔造粒无法密闭，与空气无法隔离，且造粒空间随着生产的持续，温度会升高，相对湿度会更高，不利于造粒。若用传统的滚筒造粒，产品的热量无法正常带走，在温度超过70℃的情况下，该产品是不可能成粒的，且结块严重。清华大学曾利用大颗粒流化床技术生产该产品，但因成品粒量很少，且易结块堵塞，在连续生产方面受很大限制。

发明内容

本发明提供一种新型的利用硝酸磷肥生产的废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的方法及装置，克服了现有技术存在的诸多缺陷。

一方面，本发明提供了利用硝酸磷肥生产的废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的方法，该方法包括碳酸钙与硝酸溶解反应，硝酸钙液经沉降，过滤，硝酸钙液与硝酸铵液混合，浓缩，造粒，冷却，筛分，包装。其中，本发明工艺所用原料碳酸钙为硝酸磷肥生产的废弃物碳酸钙渣，生成的硝酸钙液经沉降，用石灰乳将pH值调节至6.0～7.0后再过滤，用来与硝酸钙清液反应的硝酸铵液的含量为60~80%，采用的圆盘式造粒机实现硝酸铵钙的连续稳定生产。

在上述工艺方法中，调节硝酸钙液所用的石灰乳是石灰与蒸发产生的工艺冷凝液反应生成的，pH值为6.0~7.0的硝酸钙液体通过压滤机过滤得到硝酸钙清液，压滤机的入口压力为0.5~0.7Mpa,温度控制在不低于60^oC，石灰乳的溶解度随温度升高而降低，而硝酸钙的溶解度随温度升高而增大，当温度升至60^oC时，硝酸钙的溶解度急剧增大，石灰乳和硝酸钙的溶解度差值显著增加，因此温度应控制在不低于60^oC，小于0.5Mpa的压力会造成过滤能力的下降，而压力大于0.7Mpa时，又会造成系统能耗的增加。

在硝酸铵液与酸钙清液混合步骤时，是按硝酸铵液/硝酸钙清液(m³／m³)为0.037～0.054的配比进行混合，偏离这个范围均会造成某一原料的过度浪费。

同时，混合搅拌后的硝酸铵钙母液充分利用蒸发器出口的余热蒸汽对其进行预热，以备蒸发，母液经逐级蒸发提浓至波美度比重范围为1.7~1.9，符合浓度要求的成品料浆储存时必须保温的同时搅拌，温度控制在115^oC~125^oC，成品硝酸铵钙料浆通过加压到0.3~0.4Mpa形成雾化状进行喷淋，与返料滚动成球状物料，球状物料经过斗提机14至流化床冷却机15，经引风机引风实现物料冷却；硝酸铵钙颗粒的合格粒度为Φ2mm～Φ4.75mm，即。颗粒Φ2mm～Φ4.75mm的颗粒直接进入包装系统，筛分出的大于Φ4.75mm的物料经破碎机17破碎后，与筛分出的小于Φ2mm的物料一起返回圆盘式造粒机13中，作为返料重新造粒。

另一方面，本发明还提供了一种利用硝酸磷肥生产的废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的装置，该装置包括：

第一中和槽1，用于对碳酸钙渣进行中和处理，生成粗硝酸钙液；

至少两个沉降槽2，一开一备间歇工作，通过溢流管连接在第一中和槽1的底部，用于粗硝酸钙液的储存及酸不溶物的沉降处理；

一个第二中和槽3，与沉降槽2连通，用于将沉降槽2中初次除渣后的硝酸钙液和石灰乳混合搅拌，将硝酸钙液的PH值调节至6.0~7.0；

压滤装置，包括至少一组压滤机4和滤液储槽5，用于将沉降、中和处理后的粗硝酸钙液的过滤，并收集储存过滤后的硝酸钙液；

硝铵计量槽6，用于计量硝酸铵液；

配比槽7，配比槽7的硝酸钙清液进口与滤液储槽5的硝酸钙清液出口连通，配比槽7的硝酸铵进口与硝铵计量槽6的出口连通，用于将硝酸钙清液与液态硝铵按比例混合、搅拌、沉淀；

母液储槽8，母液储槽8的母液进口与配比槽7的下方设有出液口连通，用于储存硝酸铵钙液以备蒸发使用；

三效蒸发系统，包括三效蒸发器9、二效蒸发器10、一效蒸发器11，母液储槽8的母液出口与三效蒸发器9的母液进口连通，三效蒸发器9的浓缩液出口与二效蒸发器10的浓缩液进口连通，二效蒸发器10的浓缩液出口与一效蒸发器11的浓缩液进口连通，一效蒸发器11的蒸汽出口与二效蒸发器10的蒸汽进口连通，二效蒸发器10的蒸汽出口与三效蒸发器9的蒸汽进口连通，一效蒸发器11的冷凝液出口与母液储槽8的冷凝液进口连通，一效蒸发器11的成品液出口与成品储槽12的进口连通，用于硝酸铵钙溶液蒸发至所需的浓度；

圆盘式造粒机13，与成品储槽12的成品料浆出口连通，将成品储槽12中的硝酸铵钙料浆加压喷淋至圆盘式造粒机13中与返料滚动形成球状物料；

流化床冷却机15，用于将斗提机14运送来的硝酸铵钙球形物料进行冷却；

筛分装置16，将冷却机15中的硝酸铵钙产品运至筛分装置16,用于筛分出粒度符合于指标要求的合格产品；

链式破碎机17，连接在筛分装置16的大粒度物料出口处，用于将筛分后大于Φ4.75mm硝酸铵钙颗粒进行破碎，破碎后作为返料。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括尾气处理装置18，所述尾气处理装置18的进气口与第一中和槽1的出气口连通，在所述尾气处理装置18上还设有废气出口，所述尾气处理装置18的洗涤水出口与所述第一中和槽1的洗涤水进口连通，构成循环，利用物料属于全水溶性的物理性质，将水洗涤现场回收的粉尘，达到一定浓度后重新进入系统实用，减少了生产中产生的粉尘对环境的污染。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括大气冷凝器19、液封槽20、石灰反应釜21，所述大气冷凝器19的进口与所述三效蒸发器9的蒸汽出口连通，所述大气冷凝器19的不凝气出口与大气相通，所述大气冷凝器19的冷凝液出口与所述液封槽20的进液口连通，所述液封槽20的出液口通过三个分支管道分别连通至所述石灰反应釜21的冷凝液进口、所述尾气处理装置18的冷凝液进口、工艺冷凝液接口，在所述石灰反应釜21上还设有石灰进料口和石灰乳出料口，所述石灰反应釜21的石灰乳出料口与第二中和槽3的石灰乳进料口连通，实现能源的充分利用，减少工艺成本。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括旋风分离器22和水膜除尘器23，所述旋风分离器22的进料口连通至所述圆盘式造粒机13的粉尘出口，所述旋风分离器22的粉尘出口连通至所述圆盘式造粒机13的粉尘返料进口，所述旋风分离器22的空气出口连通至所述水膜除尘器23的进口，所述水膜除尘器23的的洗涤液出口连通至所述母液储槽8的洗涤液进液口，所述水膜除尘器23上还设有排气口，将造粒、筛分时产生的粉尘进行净化和回收利用。

在一个优选的实施方式中，该该装置中的筛分装置16为滚筒筛。

由于采用了本发明的上述工艺方法和生产装置，使得碳酸钙废渣重新利用，实现了优良硝酸铵钙的连续稳定生产，解决了传统造粒技术易结块堵塞，成品粒量少等问题。

附图说明

图1为利用硝酸磷肥生产废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的工艺流程图

1.第一中和槽；2.沉降槽；3.第二中和槽；4-1.第一压滤机；4-2.第二压滤机；5-1.第一滤液储槽；5-2.第二滤液储槽；6.硝铵计量槽；7.配比槽；8.母液储槽；9.三效蒸发器；10.二效蒸发器；11.一效蒸发器；12.成品储槽；13.造粒机；14.斗提机；15.冷却机；16.筛分装置（滚筒筛）；17.破碎机；18.尾气处理装置；19.大气冷凝器；20.液封槽；21.石灰反应釜；22.旋风分离器；23.水膜除尘器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

将碳酸钙废渣倒入第一中和槽1，硝酸从第一中和槽1的底部进入第一中和槽1，使硝酸从下至上与碳酸钙废渣在第一中和槽1中充分反应，硝酸钙废渣从上至下不断补充，硝酸与碳酸钙废渣反应生成硝酸钙液后从溢流管流出进入沉降槽2，在第一中和槽1中产生硝酸钙液体的同时也生成了二氧化碳及水等废气，废气被负压抽入尾气处理装置18中经洗涤净化后排入空气，洗涤水达到一定浓度返回第一中和槽1重复使用，反应式如下：

CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+H₂O+CO₂①

在第一中和槽1中生成的硝酸钙液在沉降槽2中经充分沉淀，使液体内残存的酸不溶物和颗粒杂质沉积在沉降槽2中，硝酸钙液体经过初次除渣后进入第二中和槽3进行pH值调节至6.5，该调节是通过将石灰和蒸发产生的工艺冷凝液反应生成的石灰乳与硝酸钙也充分混合搅拌实现的。

以两组过滤装置为例，将pH值为6.5的硝酸钙液体通过经过两次连续压滤得到硝酸钙清液，其中第一压滤机4-1和第二压滤机4-2的入口压力为0.6Mpa，温度控制在约75^oC左右。从硝铵计量槽6中过来的70%的硝酸铵液与硝酸钙清液按铵钙液配比（单位体积的硝酸铵液与硝酸钙的质量比）为0.045的比例，在配比槽7中充分搅拌混合进入母液储槽8，储存以备蒸发使用，反应式如下：

Ca(NO₃)·4H₂O+NH₄NO₃→5Ca(NO₃)₂NH₄NO₃·10H₂O+H₂O②

母液在母液储槽8预热后依次进入三效蒸发器9、二效蒸发器10、一效蒸发器11中逐级蒸发提浓，最后在一效蒸发器11中用中压蒸汽高温提浓到波美度范围为1.7～1.9的成品料浆进入成品储槽12，此外，为防止成品母液结晶，在成品储槽12中必须保温的同时搅拌，温度控制在115^oC~125^oC。

成品硝酸铵钙料浆通过加压至0.35Mpa形成雾化状喷淋在圆盘式造粒机13中，与返料滚动成球状硝酸铵钙物料，经斗提机14至流化床冷却机15，经引风机引风实现物料的冷却。

被冷却的物料进入滚筒筛16进行筛分，颗粒Φ2mm～Φ4.75mm的颗粒直接进入包装系统，筛分出的大于Φ4.75mm的物料经破碎机17破碎后，与筛分出的小于Φ2mm的物料一起返回圆盘式造粒机13中，作为返料重新造粒。

在生产过程中产生的三废处理方式是：

三效蒸发器9的中排出的蒸汽进入大气冷凝器19进行冷凝，冷凝后的不凝气直接放空，冷凝得到的工艺冷凝液进入液封槽20，从液封槽20出来的工艺冷凝液一部分进入石灰反应釜21与石灰反应，一部分进入尾气处理装置18进行尾气洗涤，剩余的工艺冷凝液排出。

造粒、筛分时产生的粉尘经过旋风分离器22回收后直接并入链式破碎机17，破碎的粉料返回圆盘式造粒机13中，作为返料重新造粒。

旋风分离器22末端带出的含尘空气进入水膜除尘器23进行洗涤，当洗涤液的密度达到1.5g/cm3时，排入母液储槽8进入系统。

Claims (6)

1.利用硝酸磷肥生产的废弃物碳酸钙渣生产硝酸铵钙的方法，该方法包括碳酸钙与硝酸溶解反应，硝酸钙液经沉降，过滤，硝酸钙液与硝酸铵液混合，浓缩，造粒，冷却，筛分，包装，其特征在于：所述原料碳酸钙为硝酸磷肥生产废弃物碳酸钙渣，生成的硝酸钙液经沉降，用石灰乳将pH值调节至6.0～7.0后再过滤，所述硝酸铵液的含量为60~80%，所述造粒工艺采用的是圆盘式造粒机；其中，硝酸钙液体进入压滤机时的入口压力为0.5~0.7Mpa，温度不小于60^oC，所得硝酸钙清液的pH值为7.0～8.0；成品储槽中成品料浆的温度为115^oC~125^oC；经三效蒸发系统蒸发浓缩所生成品料浆的波美度范围为1.7～1.9；将成品料浆加压到0.3~0.4Mpa形成雾化状喷淋在圆盘式造粒机中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节硝酸钙液所用的石灰乳是石灰与蒸发产生的工艺冷凝液反应生成的。

3.一种用于实现权利要求1方法的装置，该装置包括：

第一中和槽（1），用于对碳酸钙渣进行中和处理，生成粗硝酸钙液；

至少两个沉降槽（2），一开一备间歇工作，通过溢流管连接在第一中和槽（1）的底部，用于粗硝酸钙液的储存及酸不溶物的沉降处理；

一个第二中和槽（3），与沉降槽（2）连通，用于将沉降槽（2）中初次除渣后的硝酸钙液和石灰乳混合搅拌，将硝酸钙液的pH值调节至6.0~7.0；

压滤装置，包括至少一组压滤机（4）和滤液储槽（5），用于将沉降、中和处理后的粗硝酸钙液的分级连续过滤，并收集储存过滤后的硝酸钙液；

硝铵计量槽（6），用于计量硝酸铵液；

配比槽（7），配比槽（7）的硝酸钙清液进口与滤液储槽（5）的硝酸钙清液出口连通，配比槽（7）的硝铵进口与硝铵计量槽（6）的出口连通，用于将硝酸钙清液与液态硝铵按比例混合、搅拌、沉淀；

母液储槽（8），母液储槽（8）的母液进口与配比槽（7）的下方设有出液口连通，用于储存硝酸铵钙液以备蒸发使用；

三效蒸发系统，包括三效蒸发器（9）、二效蒸发器（10）、一效蒸发器（11），母液储槽（8）的母液出口与三效蒸发器（9）的母液进口连通，三效蒸发器（9）的浓缩液出口与二效蒸发器（10）的浓缩液进口连通，二效蒸发器（10）的浓缩液出口与一效蒸发器（11）的浓缩液进口连通，一效蒸发器（11）的蒸汽出口与二效蒸发器（10）的蒸汽进口连通，二效蒸发器（10）的蒸汽出口与三效蒸发器（9）的蒸汽进口连通，一效蒸发器（11）的冷凝液出口与母液储槽（8）的冷凝液进口连通，一效蒸发器（11）的成品液出口与成品储槽（12）的进口连通，用于硝酸铵钙溶液蒸发至所需的浓度；

圆盘式造粒机（13），与成品储槽（12）的成品料浆出口连通，将成品储槽（12）中的硝酸铵钙料浆加压喷淋至圆盘式造粒机（13）中与返料滚动形成球状物料；

流化床冷却机（15），用于将斗提机（14）运送来的硝酸铵钙球形物料进行冷却；

筛分装置(16)，将冷却机(15)中的硝酸铵钙产品运至筛分装置(16),用于筛分出粒度符合于指标要求的合格产品；

链式破碎机（17），连接在筛分装置（16）的大粒度物料出口处，用于将筛分后大于Φ4.75mm硝酸铵钙颗粒进行破碎，破碎后作为返料。

4.如权利要求3所述的装置，其特征在于：所述装置还包括尾气处理装置（18），所述尾气处理装置（18）的进气口与第一中和槽（1）的出气口连通，在所述尾气处理装置（18）上还设有废气出口，所述尾气处理装置（18）的洗涤水出口与所述第一中和槽（1）的洗涤水进口连通，构成循环。

5.如权利要求4所述的装置，其特征在于：所述装置还包括大气冷凝器（19）、液封槽（20）、石灰反应釜（21），所述大气冷凝器（19）的进口与所述三效蒸发器（9）的蒸汽出口连通，所述大气冷凝器（19）的不凝气出口与大气相通，所述大气冷凝器（19）的冷凝液出口与所述液封槽（20）的进液口连通，所述液封槽（20）的出液口通过三个分支管道分别连通至所述石灰反应釜（21）的冷凝液进口、所述尾气处理装置（18）的冷凝液进口、工艺冷凝液接口，在所述石灰反应釜（21）上还设有石灰进料口和石灰乳出料口，所述石灰反应釜（21）的石灰乳出料口与第二中和槽（3）的石灰乳进料口连通。

6.如权利要求3所述的装置，其特征在于：所述装置还包括旋风分离器（22）和水膜除尘器（23），所述旋风分离器（22）的进料口连通至所述圆盘式造粒机（13）的粉尘出口，所述旋风分离器（22）的粉尘出口连通至所述圆盘式造粒机（13）的粉尘返料进口，所述旋风分离器（22）的空气出口连通至所述水膜除尘器（23）的进口，所述水膜除尘器（23）的的洗涤液出口连通至所述母液储槽（8）的洗涤液进液口，所述水膜除尘器（23）上还设有排气口。