CN103936438B

CN103936438B - 一种连铸三大件低压成型用结合体系

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Publication number: CN103936438B
Application number: CN201410117161.9A
Authority: CN
Inventors: 钱凡; 刘国齐; 杨文刚; 于建宾; 马天飞; 马谓奎
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103936438A

Abstract

本发明属于连铸功能耐火材料技术领域，涉及一种连铸三大件低压成型用结合体系，结合体系包括结合剂和溶剂；结合剂由酚醛树脂粉和CarboresP构成，酚醛树脂粉的加入量为连铸三大件原料总重量的4～6wt%；CarboresP的加入量为连铸三大件原料总重量的1.5～3wt%；溶剂包括酒精和混二元酸二甲酯；酒精的加入量为连铸三大件原料总重量的2～3wt%，混二元酸二甲酯加入量为连铸三大件原料总重量的1.5～2.5wt%。本发明通过控制高沸点溶剂的加入量来调控坯料低压成型所需的高挥发份，引入高残碳率的结合剂，保证制品的致密化，同时可以改善材料的高温强度，有着明显的经济效益和社会效益。

Description

一种连铸三大件低压成型用结合体系

技术领域

本发明属于连铸功能耐火材料技术领域，主要涉及一种连铸三大件低压成型用结合体系。

背景技术

连铸三大件包括连铸用长水口、整体塞棒和浸入式水口，是连铸工艺中非常重要的功能耐火材料，它们的作用是将钢包、中间包、结晶器三位一体地连接起来，起到控流和导流钢液，防止钢水二次氧化的作用，实现连续铸造工艺。通常连铸三大件根据不同部位的服役条件，选取不同的含碳材料，主要是氧化物材料（Al₂O₃，MgO，ZrO₂，尖晶石）与石墨，并配以适当的结合体系在等静压机中成型。

三大件坯体的致密程度取决于坯料的塑性和成型压力，坯料的塑性又主要取决于坯料的结合体系，结合体系包括结合剂和溶剂，其中结合剂普遍使用酚醛树脂，其特点是黏结性好，有利于造粒，热处理过程中有害物质挥发少，碳化速度可以控制。为达到一定的热处理强度，需要保证其加入量，而酚醛树脂碳化率较低，大致40~50%左右，将会促进了热处理后三大件坯体致密程度的下降。溶剂是混料过程中加入的挥发性物质，其与酚醛树脂一起，在混料的过程中起到造粒的效果，同时根据其残留量可以影响坯料的塑性，坯料的挥发份越高，坯料的塑性越好，有利于获得致密化的生坯体，但是作为挥发份物质，同样也会促进了热处理后三大件坯体致密程度的下降。目前使用较多的是酒精和糠醛，见表1。

国内连铸三大件厂家目前普遍使用的结合体系是酚醛树脂+酒精，而所需的成型压力为120~150MPa。然而随着压力的增大，三大件制品的生产效率变低，能源消耗变大，昂贵的等静压机损耗愈来愈严重，见表1。酚醛树脂粉+酒精结合体系不利于低压成型，因为酒精属于低沸点溶剂，该结合体系下，生坯低压致密化所需的较高挥发份不易控制，同时高挥发份物质在热处理过程中重新形成气孔，不利于熟坯的致密化。国外连铸三大件生产厂家例如英国维苏威高级陶瓷有限公司、日本黑崎耐火材料公司（均在华建厂）等相继采用低压成型，采用的结合体系为酚醛树脂粉+糠醛，糠醛是一种极好的高沸点有机溶剂，混后坯料低压成型所需的高挥发份容易控制，造粒效果较好，生坯就有容易低压致密化，同时糠醛可以与酚醛树脂反应，增长了酚醛树脂的分子链，在热处理过程中，可以促进树脂残碳，从而弥补了坯体中游离的糠醛挥发后形成的一部份气孔间隙。然而糠醛挥发到空气中会破坏环境，其蒸气有强烈的刺激性，并有麻醉作用。动物吸入、摄入或经皮肤吸收均可引起急性中毒，表现有呼吸道刺激、肺水肿、肝损害、中枢神经系统损害、呼吸中枢麻痹，以致死亡，对现场操作人员的身心健康具有一定的危害性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的提出一种连铸三大件低压成型用结合体系。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种连铸三大件低压成型用结合体系，所述的结合体系包括结合剂和溶剂；所述的结合剂由酚醛树脂粉和CarboresP构成，所述酚醛树脂粉和CarboresP均以细粉的形式加入混料器中与连铸三大件原料相混合；所述酚醛树脂粉的加入量为连铸三大件原料总重量的4～6 wt%，所述CarboresP的加入量为连铸三大件原料总重量的1.5～3.0 wt%；所述的溶剂包括酒精和混二元酸二甲酯；酒精的加入量为连铸三大件原料总重量的2～3wt%，混二元酸二甲酯的加入量为连铸三大件原料总重量的1.5～2.5 wt%。

结合剂中CarboresP的残碳率较高，超过80%，其引入后可以适当降低树脂加入量，热处理后形成的气孔间隙较少，可以弥补因低压成型所需高挥发份物质挥发残留的气孔间隙，同时其炭化后形成非均质类石墨结构，可以改善含碳材料的韧性和抗热震性，特别是较大的提高了材料的高温抗折强度。缺点是黏结性差，造粒效果差。

溶剂采用酒精和混二元酸二甲酯（DBE），酒精与混二元酸二甲酯相比，同酚醛树脂粉有更好的相溶性，造粒效果更佳。酒精在常温下容易挥发，而混二元酸二甲酯在100℃以下较难挥发，利用混合二元酸酯在100℃以下较难挥发的特点，通过控制混二元酸二甲酯的加入量控制连铸三大件坯料成型前的挥发份；连铸三大件坯料低压成型所需挥发份的范围为2.1～3.1%。

混料过程中需要保证混料器的温度，混料器的温度范围为60～80℃。所述的结合体系与连铸三大件原料混合后在不高于40Mpa压力下等静压成型。

本发明提出的一种连铸三大件低压成型用结合体系，采用酚醛树脂粉和CarboresP构成的结合剂，溶剂采用酒精和混二元酸二甲酯，由于CarboresP残碳较高，可以有效的提高材料的常温强度和高温强度，同时其炭化后形成非均质类石墨结构，可以改善含碳材料的韧性和抗热震性；避免使用糠醛有毒溶剂，利用混合二元酸酯在100℃以下较难挥发的特点，通过控制混二元酸二甲酯的加入量控制连铸三大件坯料成型前的挥发份，坯料的挥发份易调控；并且混合二元酸酯价格便宜，总体上看，有着明显的经济效益和社会效益。

三大件制品在不同结合体系下成型的致密程度及其消耗。

结合体系

成型压力/MPa

挥发份/%

生坯气孔率/%

熟坯气孔率/%

成型时间/min

成型电力/度

检修次数/年

酚醛树脂（固态和液态）+酒精

120~150

0.6~1.2

1~5

10~15

30

60

12~15

酚醛树脂粉+糠醛

30~50

2.0~3.0

3~5

11~15

8~10

5~10

2

酚醛树脂粉+ CarboresP+酒精+DBE

40

2.1~3.1

3~6

12~16

8

1~2

具体实施方式

结合下述实施例对本发明加以说明，实施例中涉及连铸三大件低压成型用的原料及配比，连铸三大件低压成型用的原料及配比与现有技术中连铸三大件低压成型用的原料及配比相同。实施例中，酚醛树脂粉（PF-4012，山东圣泉化工股份有限公司生产），CarboresP（RUTGERS Chemicals 生产），混二元酸二甲酯（昌乐屹立化工有限公司生产）；

实施例1

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量78%，石墨含量22%并添加原料重量5wt%的酚醛树脂粉和2wt%的CarboresP，添加溶剂为原料重量3wt%的酒精和2wt%的混二元酸二甲酯，经高速混料机混练，混料器温度77℃，坯料挥发份控制为2.5%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理， N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min。热处理后材料的显气孔率为11.3%，常高温抗折分别为8.6MPa和11.1MPa。

实施例2

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量75%，石墨含量25%并添加原料重量6wt%的酚醛树脂粉和3wt%的CarboresP，添加溶剂为原料重量3wt%的酒精和1.5wt%的混二元酸二甲酯，经高速混料机混练，混料器温度65℃，坯料挥发份控制为2.1%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理， N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min。热处理后材料的显气孔率为13.5%，常高温抗折分别为7.3MPa和10.2MPa。

实施例3

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量72%，石墨含量18%并添加原料重量4wt%的酚醛树脂粉和1.5wt%的CarboresP，添加溶剂为原料重量3wt%的酒精和2.5wt%的混二元酸二甲酯，经高速混料机混练，混料器温度72℃，坯料挥发份控制为3.1%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理， N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min。热处理后材料的显气孔率为14.1%，常高温抗折分别为6.5MPa和9.5MPa。

实施例4

电熔镁砂和石墨为主要原料，其中镁砂含量82%，石墨含量10%，金属硅粉添加8%，外加原料重量5wt%的酚醛树脂粉和2wt%的CarboresP，添加溶剂为原料重量2wt%的酒精和1.8wt%的混二元酸二甲酯，经高速混料机混练，混料器温度65℃，坯料挥发份控制为2.8%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理， N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min。热处理后材料的显气孔率为14.2%，常高温抗折分别为6.3MPa和15.1MPa。

实施例5

镁铝尖晶石和石墨为主要原料，其中尖晶石含量86%，石墨含量14%并添加原料重量4.5wt%的酚醛树脂粉和2.5wt%的CarboresP，添加溶剂为原料重量2wt%的酒精和1.8wt%的混二元酸二甲酯，经高速混料机混练，混料器温度73℃，坯料挥发份控制为2.3%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理， N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min。热处理后材料的显气孔率为12.6%，常高温抗折分别为5.6MPa和16.7MPa。

实施例6

电熔氧化锆和石墨为主要原料，其中氧化锆含量86%，石墨含量14%；添加原料重量4wt%的酚醛树脂粉和1.5wt%的CarboresP，添加溶剂为原料重量2wt%的酒精和1.8wt%的混二元酸二甲酯，经高速混料机混练，混料器温度68℃，坯料挥发份控制为2.2%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min。热处理后材料的显气孔率为13.6%，常高温抗折分别为7.0MPa和12.7MPa。

Claims

1. 一种连铸三大件低压成型用结合体系，所述的连铸三大件的主要原料为氧化铝和石墨，其中氧化铝重量含量78%，石墨重量含量22%，所述的结合体系包括结合剂和溶剂；其特征在于：所述的结合剂由酚醛树脂粉和CarboresP构成，所述酚醛树脂粉和CarboresP均以细粉的形式加入混料器中与连铸三大件原料相混合；所述酚醛树脂粉的加入量为连铸三大件原料总重量的5wt%，所述CarboresP的加入量为连铸三大件原料总重量的2wt%；所述的溶剂包括酒精和混二元酸二甲酯；酒精的加入量为连铸三大件原料总重量的3wt%，混二元酸二甲酯的加入量为连铸三大件原料总重量的2wt%；经高速混料器混练，混料器温度77℃，坯料挥发份控制为2.5%，40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理， N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至950℃，保温300min；热处理后材料的显气孔率为11.3%，常高温抗折分别为8.6MPa和11.1MPa。