CN103933941B - 一种磁性荔枝皮吸附材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全新的磁性荔枝皮吸附材料，该材料利用干荔枝皮和纳米Fe₃O₄作为主要成分，充分利用荔枝皮本身疏松多孔、比表面积较大具有良好的吸附性能等优点，结合纳米Fe₃O₄粉末的特性获得了这种新型吸附材料，该材料可以吸附废水中的染料污染物，且易与废水分离可以重复利用，实验证实4次利用后对亚甲基蓝的脱色效率仍可达80%以上，具有极高的利用价值和环保效益。

Description

一种磁性荔枝皮吸附材料

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种新型吸附材料，特别是一种磁性荔枝皮吸附材料。

背景技术

染料废水特别是亚甲基蓝类染料废水污染对环境造成了极为严重的危害，现行全混吸附方法处理上述染料废水存在吸附剂与处理废水难分离的问题，因此造成吸附剂利用率极低，无法循环利用进而造成了更加严重的污染，因此这已成为制约全混吸附处理废水方法的使用的关键。在资源日渐枯竭、环境意识日益增强的今天，开发新型磁性吸附剂成为解决全混吸附处理方法难以固液分离的有效选择。

荔枝皮是荔枝食用后经过干燥的果皮，一般均是作为垃圾丢弃从而造成了环境污染。最近研究发现荔枝皮中含有大量羟基(-OH)、羧基(-COOH)等多种基团，经过处理的荔枝皮本身疏松多孔，比表面积较大且来源广泛，但是由于现有技术对于其研究和应用较少，一直无法有效的利用这一资源。

发明内容

针对现有吸附材料存在的诸多不足之处，本发明发明人结合对于荔枝皮的综合研究，提供了一种全新的磁性荔枝皮吸附材料，该材料利用干荔枝皮和纳米Fe₃O₄作为主要成分，充分利用荔枝皮本身疏松多孔，比表面积较大具有良好的吸附性能的优点，结合纳米Fe₃O₄粉末的特性获得了这种新型吸附材料，该材料可以吸附废水中的染料污染物，且易与废水分离，可以重复利用，实验证实4次利用后对亚甲基蓝的脱色效率仍可达80％以上，具有极高的利用价值和环保效益。

本发明的具体技术方案是：

一种磁性荔枝皮吸附材料，所述的磁性吸附材料主要组分按重量份计为：

荔枝皮 3-6份

纳米Fe₃O₄ 1-4份

三聚磷酸钠 1-2份，

其中所述的荔枝皮为市购干荔枝皮经清洗干燥后粉碎，过60目筛获得。

之所以选择干荔枝皮作为原料来源，主要是由于干荔枝皮中的水分已经被去除，其疏松多孔的性能更好，可以更好的作为载体使用，发明人将市购干荔枝皮经清洗干燥后粉碎，过60目筛获得；处理的太细不利于纳米Fe₃O₄和荔枝皮结合，太粗的话颗粒比表面积变小，吸附能力会变弱；本发明所选用的荔枝皮中含有大量羟基(-OH)、羧基(-COOH)等多种基团，可以与水中的染料特别是亚甲基蓝类染料快速结合，从而实现废水的脱色，因此对于在亚甲基蓝类染料废水的脱色处理有着很好的效果。

其中所采用的磁性材料为纳米Fe₃O₄，特别是采用本发明所述方法获得的，这种Fe₃O₄属于超顺磁性颗粒，粒径与过60目荔枝皮颗粒比例适中，结合后效果稳定且结合率较高，并且磁性荔枝皮在外加磁场下可迅速的进行固液分离，将磁性荔枝皮回收以备再用。

本发明中所采用的三聚磷酸钠是作为表面活性剂加入的，之所以选择该表面活性剂，主要是由于三聚磷酸钠使得荔枝皮与纳米Fe₃O₄稳定结合，并且可活化荔枝皮表面的羟基(-OH)、羧基(-COOH)等官能团，提高荔枝皮的吸附性能，从而提高整个吸附材料的吸附能力。

通过发明人的进一步调整，提供了一种最佳的配比如下：所述的磁性吸附材料主要组分按重量份计为：

荔枝皮 4份

纳米Fe₃O₄ 2份

三聚磷酸钠 1份。

之所以选择上述的配比，主要考虑到荔枝皮用量太多会导致合成后颗粒磁性变小，不利于固液分离，用量太少则导致整个吸附材料的吸附能力降低无法达到最佳吸附想效果；纳米Fe₃O₄用量过多会使荔枝皮表面被其覆盖，导致荔枝皮吸附性能降低，太少则不利于后期固液分离；三聚磷酸钠过多没有增益效果同时还会增加成本，而太少则导致荔枝皮与Fe₃O₄结合的不够稳定。

所述的纳米Fe₃O₄粒径为100-1000纳米，如粒径太大会导致结合不够稳定，使后期分离的效果变差，而粒径太小会过多的覆盖荔枝皮表面，从而降低吸附性能；所述的三聚磷酸钠纯度为优级纯。

更进一步的，发明人还提供了所述的纳米Fe₃O₄的制备方法，具体步骤如下：

按照摩尔比Fe³⁺：Fe²⁺＝2：1称取相应量的FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O溶于超纯水中，超声30分钟使溶解分布均匀；逐滴加入质量分数为25-28％的氨水调节至pH＝9.2；继续超声60分钟后利用磁铁进行固液分离；固体利用超纯水洗涤至pH中性，80摄氏度下烘干即得纳米Fe₃O₄粉末；其中所述的FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O均为市购产品；

上述制备方法较之其他制备方法纳米Fe₃O₄的方法更加简单易行，并且制得磁性材料性能良好，粒径均匀，利于与粉碎后的荔枝皮结合；其中制备过程中必须严格控制温度，一旦温度过高则会使磁性材料磁性减弱，而温度较低则导致干燥时间变长。

除此之外，发明人还提供了本发明所述的新型磁性吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

取干燥荔枝皮，清洗干燥后粉碎，过60目筛备用；

称取配方量的荔枝皮粉末均匀分散于超纯水中；加入配方量的纳米Fe₃O₄粉末，搅拌50-60分钟使其混合均匀；然后加入配方量的三聚磷酸钠，机械搅拌1-1.5小时使其充分结合；

利用外加磁场将制得磁性吸附材料固液分离，磁性吸附材料用超纯水洗涤至pH中性，80摄氏度下烘干即得磁性荔枝皮吸附材料；

所述荔枝皮与超纯水的用量比为7-8g/100mL，这样可以取得最佳的结合效果，用水过多则后期干燥时所需时间太长，在上述用量比下最佳。

上述方法简单易行，且整个过程中不需要特殊的设备即可完成，成本较低，最终获得的磁性荔枝皮吸附材料吸附性能良好，且具有良好的磁性，可以通过外加磁场的方式进行分离，使其应用范围更加广泛。

本发明所述的磁性荔枝皮吸附材料，可以在亚甲基蓝类染料废水的脱色处理中得到应用，使用时直接将其加入到废水中混合均与，之后采用外加磁场加以分离即可，过程简单，成本较低。由于荔枝皮中含有大量羟基(-OH)、羧基(-COOH)等多种基团，可以与水中的染料特别是亚甲基蓝类染料快速结合，将其从水中分离出来从而实现废水的脱色。

综上所述，采用本发明提供的这种吸附材料充分利用荔枝皮本身疏松多孔，比表面积较大具有良好的吸附性能的优点，结合了纳米Fe₃O₄粉末的特性，该材料可以吸附废水中的染料污染物，且易与废水分离可以重复利用，实验证实4次利用后对亚甲基蓝的脱色效率仍可达80％以上，具有极高的利用价值和环保效益。

具体实施方式

实施例1

一种新型磁性吸附材料，所述的吸附材料主要组分如下：

材料	组成(g)	备注
			荔枝皮	30	基材
Fe3O4	15	基材
			三聚磷酸钠	7.5	表面活化剂

其中市购荔枝皮经干燥、粉碎、过60目筛，Fe₃O₄粉末粒径为100-1000纳米，三聚磷酸钠为优级纯。

加工方法为：

(1)称取FeCl₃·6H₂O10.8116g，FeSO₄·7H₂O5.5604g溶于200mL超纯水中，超声30分钟使溶解分布均匀；逐滴加入质量分数为25-28％的氨水调节pH至9.2；继续超声60分钟后利用磁铁进行固液分离；固体利用超纯水洗涤至中性，80摄氏度下烘干即得纳米Fe₃O₄粉末；

(2)称取30g荔枝皮粉末于400mL超纯水中，机械搅拌30分钟，使其均匀分散于水中；加入15g纳米Fe₃O₄粉末，机械搅拌30分钟，使Fe₃O₄与荔枝皮粉末均匀混合；加入7.5g表面活性剂三聚磷酸钠，机械搅拌1个小时使其充分结合。利用外加磁场将制得磁性荔枝皮固液分离，分离出的固体用超纯水洗涤至pH中性，80摄氏度下烘干即制得磁性荔枝皮吸附剂。

实施例2

一种新型磁性吸附材料，所述的吸附材料主要组分如下：

材料	组成(g)	备注
			荔枝皮	30	基材
Fe3O4	10	基材
			三聚磷酸钠	10	表面活化剂

其中市购荔枝皮经干燥、粉碎、过60目筛，Fe₃O₄粉末粒径为100-1000纳米，三聚磷酸钠为优级纯。

加工方法为：

(1)按照摩尔比Fe³⁺：Fe²⁺＝2：1称取相应量的FeCl₃·6H₂O，FeSO₄·7H₂O溶于200mL超纯水中，超声30分钟使溶解分布均匀；逐滴加入质量分数为25-28％的氨水调节pH至9.2；继续超声60分钟后利用磁铁进行固液分离；固体利用超纯水洗涤至中性，80摄氏度下烘干即得纳米Fe₃O₄粉末；

(2)称取30g荔枝皮粉末于400mL超纯水中，机械搅拌30分钟，使其均匀分散于水中。加入10g纳米Fe₃O₄粉末，机械搅拌30分钟，使Fe₃O₄与荔枝皮粉末均匀混合。加入10g表面活性剂三聚磷酸钠，机械搅拌1个小时使其充分结合。利用外加磁场将制得磁性荔枝皮固液分离，分离出的固体用超纯水洗涤至中性，80摄氏度下烘干即制得磁性荔枝皮吸附剂。

实施例3

一种新型磁性吸附材料，所述的吸附材料主要组分如下：

材料	组成(g)	备注
			荔枝皮	60	基材
Fe3O4	40	基材
			三聚磷酸钠	20	表面活化剂

其中市购荔枝皮经干燥、粉碎、过60目筛，Fe₃O₄粉末粒径为50-500纳米，三聚磷酸钠为优级纯。

加工方法为：

(1)按照摩尔比Fe³⁺：Fe²⁺＝2：1称取相应量的FeCl₃·6H₂O，FeSO₄·7H₂O溶于200mL超纯水中，超声30分钟使溶解分布均匀；逐滴加入质量分数为25-28％的氨水调节pH至9.2；继续超声60分钟后利用磁铁进行固液分离；固体利用超纯水洗涤至中性，80摄氏度下烘干即得纳米Fe₃O₄粉末；

(2)称取60g荔枝皮粉末于400mL超纯水中，机械搅拌30分钟，使其均匀分散于水中。加入40g纳米Fe₃O₄粉末，机械搅拌30分钟，使Fe₃O₄与荔枝皮粉末均匀混合。加入20g表面活性剂三聚磷酸钠，机械搅拌1个小时使其充分结合。利用外加磁场将制得磁性荔枝皮固液分离，分离出的固体用超纯水洗涤至中性，80摄氏度下烘干即制得磁性荔枝皮吸附剂。

比较例

本发明：

全混处理染料废水工艺中：实施例1制备的磁性吸附剂投加量2g/L，pH在6.0-9.0，接触时间180分钟时对亚甲基蓝吸附效果去除率可达95％，同时符合Langmuir和Freundlich吸附等温线及准二次动力学方程，最大吸附容量可达139mg/g。磁性吸附材料便于回收并多次利用，重复4次处理亚甲基蓝脱色效率仍可达80％以上。

现有技术：

全混处理染料废水工艺中：在活性炭吸附剂投加量3g/L，pH在6.0-9.0，接触时间180分钟时对亚甲基蓝脱色效率达85％，符合Langmuir吸附等温线及准二次动力学方程，最大吸附容量可达94mg/g。活性炭重复2次处理亚甲基蓝脱色效率降为60％。

通过与比较样品性能对比可看出，实施例配方的最大吸附容量远高于对比样品；磁性能方面：全混处理染料废水工艺中，实施例可外加磁场进行固液分离，而现有技术中的活性炭仅能通过过滤进行分离，可见本发明优于现有技术；实施例重复利用4次亚甲基蓝脱色效率可达80％以上，对比样品重复2次处理亚甲基蓝脱色效率只能达到60％；综合上述几点所述的新型磁性吸附材料，其各项指标均优于现有常用的活性炭吸附剂，可用于亚甲基蓝等染料废水的脱色处理，且充分利用了废弃物荔枝皮，成本较现有技术有很大的降低，且可以重复使用，大大降低了吸附剂的使用成本，可以得到广泛的推广和利用。

上述比较例中，磁性吸附材料回收再利用的方法为：

用磁铁将吸附材料和处理后的水进行分离，然后用去离子水反复洗涤吸附材料至无色，烘干后可重复利用。

Claims (2)

1.一种磁性荔枝皮吸附材料，其特征在于：所述的磁性吸附材料主要原料按重量份计为：

荔枝皮 4份

纳米Fe₃O₄ 2份

三聚磷酸钠 1份，

其制备方法具体步骤如下：

取干燥荔枝皮，清洗干燥后粉碎，过60目筛备用；

称取配方量的荔枝皮粉末均匀分散于超纯水中；加入配方量的纳米Fe₃O₄粉末，搅拌50-60分钟使其混合均匀；然后加入配方量的三聚磷酸钠，机械搅拌1-1.5小时使其充分结合；

利用外加磁场将制得磁性吸附材料固液分离，磁性吸附材料用超纯水洗涤至pH中性，80摄氏度下烘干即得磁性荔枝皮吸附材料；

所述荔枝皮与超纯水的用量比为7-8g/100mL；

其中所述的荔枝皮为市购干荔枝皮，经清洗干燥后粉碎，过60目筛获得；

所述的纳米Fe₃O₄的制备方法，具体步骤如下：

按照摩尔比Fe³⁺：Fe²⁺＝2：1称取相应量的FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O溶于超纯水中，超声30分钟使溶解分布均匀；逐滴加入质量分数为25-28％的氨水调节pH至9.2；继续超声60分钟后利用磁铁进行固液分离；固体利用超纯水洗涤至pH中性，80摄氏度下烘干即得纳米Fe₃O₄粉末；

所述的纳米Fe₃O₄粒径为100-1000纳米；所述的三聚磷酸钠纯度为优级纯。

2.如权利要求1所述的磁性荔枝皮吸附材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

取干燥荔枝皮，清洗干燥后粉碎，过60目筛备用；

称取配方量的荔枝皮粉末均匀分散于超纯水中；加入配方量的纳米Fe₃O₄粉末，搅拌50-60分钟使其混合均匀；然后加入配方量的三聚磷酸钠，机械搅拌1-1.5小时使其充分结合；

利用外加磁场将制得磁性吸附材料固液分离，磁性吸附材料用超纯水洗涤至pH中性，80摄氏度下烘干即得磁性荔枝皮吸附材料；

所述荔枝皮与超纯水的用量比为7-8g/100mL。