CN103933695A

CN103933695A - TiO2柱撑MoS2复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法

Info

Publication number: CN103933695A
Application number: CN201410183663.1A
Authority: CN
Inventors: 裴洋; 夏建白; 李京波
Original assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Current assignee: Institute of Semiconductors of CAS
Priority date: 2014-05-04
Filing date: 2014-05-04
Publication date: 2014-07-23

Abstract

一种TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，包括以下步骤：步骤1：利用单分子层剥离重堆积技术，制备TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品；步骤2：煅烧处理样品；步骤3：制备二恶英储备液；步骤4：将煅烧处理的样品放入到二恶英储备液中，制备样品的悬浊液；步骤5：对样品的悬浊液进行光照，使二恶英降解；步骤6：检测样品降解效果，完成工艺。本发明具有能耗低、环境友好的优点。

Description

TiO2柱撑MoS2复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法

技术领域

本发明属于半导体材料应用技术领域，涉及一种TiO₂(二氧化钛)柱撑MoS₂(二硫化钼)复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法。

背景技术

二恶英是有害物质，其部分同系物对人体具有强致癌、致畸和致突变性；且化学性质稳定，不易自然分解；主要来源于垃圾焚烧。目前对二恶英无害化处理的发展方向主要包括两方面：一是尽可能减少二恶英的生成及排放总量；二是通过化学、光化学及生物化学等方式将已生成的二恶英转化成其它无毒或者易降解的物质。根据二恶英的生成过程，对二恶英的无害化处理可以分为三个阶段：生成前控制、生成过程控制和生成后控制(即烟气净化技术)。生成前控制的目的是通过焚烧前对固体废弃物进行分类、加工、处理来降低固体废物中的氯含量，从而降低二恶英的生成几率和生成浓度；生成过程控制通过优化燃烧工艺及控制反应条件来减少二恶英前驱物的产生，从而进一步降低二恶英的生成量；生成后控制，包括物理除尘和化学除尘两部分，通过物理沉降、吸附及化学分解的方式减少大气中二恶英的直接排放量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法。该方法基于自然环境中广泛存在的紫外光解现象，通过加入TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料可以明显提高二恶英光解速率，具有能耗低、环境友好的优点。此外，本方法还可适用于二氧化钛柱撑其它层状半导体材料用于二恶英无害化处理实验时的参考。

本发明提供一种TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，包括以下步骤：

步骤1：利用单分子层剥离重堆积技术，制备TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品；

步骤2：煅烧处理样品；

步骤3：制备二恶英储备液；

步骤4：将煅烧处理的样品放入到二恶英储备液中，制备样品的悬浊液；

步骤5：对样品的悬浊液进行光照，使二恶英降解；

步骤6：检测样品降解效果，完成工艺。

本发明的有益效果是降解过程中操作简单、易于实施，无二次污染物的排放，降解效率高；且降解过程TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品性质稳定，在保证高降解效率的同时，TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品可以充分利用太阳光，大大节约了整个工艺所需能源。此外，本方法还可适用于二氧化钛柱撑其它层状半导体材料用于二恶英无害化处理实验时的参考。

附图说明

为进一步说明本发明的特征和技术方案，以下结合实施例及附图详细说明如下，其中：

图1是本发明的工艺流程图；

图2是TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品降解二恶英前后效果对比图。

具体实施方式

请参阅图1，本发明提供一种TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，包括以下步骤：

步骤1：利用单分子层剥离一重堆积技术，制备TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品。所述的单分子层剥离重堆积技术包括两个过程：一是晶体二硫化钼经膨胀、水解后剥离形成单分子层二硫化钼，二是单分子层二硫化钼经二氧化钛颗粒柱撑，单分子层二硫化钼与二氧化钛颗粒形成TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料。所述的晶体二硫化钼是由两层S(硫)原子中间夹一层Mo(钼)原子构成的板层在晶体中形成的上下有序堆积的层状结构；晶体二硫化钼中一个板层中的下层S原子层与另一个板层上层S原子层相邻，相邻的S原子层之间依靠范德华力连接；晶体二硫化钼内所有板层在一定的介质中呈现出有序堆积的排列方式。所述的单分子层二硫化钼是由两层S(硫)原子中间夹一层Mo(钼)原子形成的板层；多个单分子层二硫化钼在一定的介质中呈现无序随机的排列方式。所述的膨胀和水解分别是在烷基锂溶液和酸化水中进行。所述的二氧化钛颗粒，其尺寸大小是纳米级。所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品是二氧化钛颗粒嵌插在单分子层二硫化钼与单分子层二硫化钼之间，使单分子层二硫化钼与二氧化钛颗粒上下交替堆积成具有规则形貌特征的单分子层二硫化钼-二氧化钛颗粒-单分子层二硫化钼层状结构，一个单分子层二硫化钼中的下层S原子层与另一个单分子层二硫化钼中的上层S原子层，同时与同一个二氧化钛颗粒上、下相邻且这两层S原子层依靠范德华力连接。例如，实验中首先将一定量的烷基锂溶液加入到盛有适量晶体二硫化钼的玻璃容器中，密封，超声振荡40-80min，常温静置3-5d，生成黑色沉淀物，取适量正乙烷溶液多次清洗黑色沉淀物，真空干燥，在压力3-5×10³Pa下真空保存备用；然后取适量二氧化钛颗粒加入到具有一定比例的乙醇与水的混合液中，水化10-72h，向水化后的二氧化钛颗粒、乙醇与水的混合液中加入盐酸来调节pH值至0.7-1.5，并在0-100℃温度下搅拌24-96h，静置陈化10-60h，滤去多余的二氧化钛颗粒，得到二氧化钛溶胶；随后，取适量真空保存备用的黑色沉淀物，加入一定量酸化水，超声振荡40-80min后形成黑褐色悬浮液，常温静置60-80min；最后，取上层黑褐色悬浮液与二氧化钛溶胶混合，并控制黑褐色悬浮液与二氧化钛溶胶的混合浓度比例，充分搅拌24-48h，离心、洗涤、常温真空干燥后得到TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品。

步骤2：煅烧处理TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品，所述的煅烧处理分为只经过常温真空干燥且不经过煅烧，和既经过常温真空干燥又经过煅烧两种方式，煅烧的环境是惰性气体保护，煅烧温度是150-300℃，煅烧时间是1-1.5h。例如，实验中将只经过常温真空干燥，不经过煅烧的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品标记为1号处理品；将经过常温真空干燥后，由惰性气体氩气保护，煅烧时间为1-1.5h，在150180℃和270300℃温度下煅烧的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品，分别标记为2号处理品和3号处理品。

步骤3：制备二恶英储备液；所述的二恶英有气相、液相和固相等多种存在形态；所述的二恶英储备液是将二恶英溶于有机溶剂形成的混合溶液。例如，实验中首先在通入具有一定浓度比值氧气、氮气的混合气体，取用适量2，4，5-三氯苯酚粉末与无水氯化铜粉末充分混合，200-280℃温度加热的条件下制备二恶英。实验中制备的二恶英以气相为主，实验装置由多个组件组装而成，多个组件是：流量控制器(控制氧气、氮气及具有一定浓度比值氧气、氮气的混合气体的流速)、氧气源(提供氧气)、氮气源(提供氮气)、气体混合器(促进氧气、氮气均匀充分混合)、缓冲瓶(防止具有一定浓度比值氧气、氮气的混合气体过快进入石英反应器)、石英反应器(内装有石英棉及反应物，生成二恶英的化学反应在此进行)、石英棉(过滤细小粉尘)、加热炉(提供石英反应器内生成二恶英的化学反应的所需温度)、温度测量器(监测石英反应器内生成二恶英的化学反应的实际温度)、清洗器(内盛蒸馏水，清洗二恶英)、冷浴环形器(防止清洗器内蒸馏水温度过高)、盛有树脂溶剂的收集器(溶解并收集二恶英)、盛有二甘醇溶剂的收集器(溶解并收集二恶英)、冷凝管(保持收集器的低温环境)，各组件及由其组装而成的实验装置都需要具备良好的气密性。然后将盛有树脂溶剂的收集器中溶解有气相二恶英的混合溶液与盛有二甘醇溶剂的收集器中溶解有气相二恶英的混合溶液充分混合，制成二恶英储备液，实验中用到的有机溶剂有树脂和二甘醇。

步骤4：将煅烧处理的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品放入到二恶英储备液中，制备TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品的悬浊液。例如：实验中分别将步骤2中煅烧处理的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品，即标记为1号处理品，2号处理品和3号处理品分别放入到二恶英储备液中，加适量蒸馏水，各超声振荡1020min，制备得到：只经过常温真空干燥，不经过煅烧的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品(1号处理品)的悬浊液，标记为1号试液；经过常温真空干燥后，由惰性气体氩气保护，煅烧时间为1-1.5h，在150180℃温度下煅烧的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品(2号处理品)的悬浊液，标记为2号试液；经过常温真空干燥后，由惰性气体氩气保护，煅烧时间为1-1.5h，在270300℃温度下煅烧的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品(3号处理品)的悬浊液，标记为3号试液。

步骤5：对TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品的悬浊液进行光照，使二恶英降解，所述的光照是在可见光波长范围内发生，所述的二恶英降解是在光化学反应器中进行。例如，实验中采用的光化学反应器是国产的SGY1型多功能光化学反应仪，光源是中压汞灯，光源强度是500W。实验中通过在中压汞灯周围添加6-8片可见光滤波片模拟可见光波长范围内的光照条件，分别对步骤4中的1号试液、2号试液和3号试液进行光照，使二恶英降解。TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料，一方面克服了二氧化钛颗粒禁带宽度较大，光吸收仅限于紫外光区，太阳光利用率不高且光生载流子快速复合的问题，明显提高了光利用率和光生载流子存在寿命；另一方面增加了单分子层二硫化钼之间层间间距和比表面积，形成尺寸可调、高度有序的孔道结构；有利于研发高效率、低能耗、环境友好型的二恶英无害化处理方法。

步骤6：检测TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品其中检测样品降解效果的操作过程中加入了同位素内标标记，跟踪监控二恶英的流向及操作过程中二恶英的损失量，完成工艺。所述的检测TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品降解效果是通过非任意性选择17种二恶英同系物的毒性当量来代替所有二恶英同系物毒性当量的检测。所述的17种二恶英同系物分别是2，3，7，8-Tetra-CDD、1，2，3，7，8-Penta-CDD、1，2，3，4，7，8-Hexa-CDD、1，2，3，6，7，8-Hexa-CDD、1，2，3，7，8，9-Hexa-CDD、1，2，3，4，6，7，8-Hepta-CDD、Octa-CDD、2，3，7，8-Tetra-CDF、1，2，3，7，8-Penta-CDF、2，3，4，7，8-Penta-CDF、1，2，3，4，7，8-Hexa-CDF、1，2，3，6，7，8-Hexa-CDF、1，2，3，7，8，9-Hexa-CDF、2，3，4，6，7，8Hexa-CDF、1，2，3，4，6，7，8-Hepta-CDF、1，2，3，4，7，8，9-Hepta-CDF和Octa-CDF。所述的同位素内标是将二恶英同系物中单个或多个原子被其相应的同位素原子替换，且被同位素原子替换后形成的同位素内标的组成元素种类及分子结构与二恶英同系物保持一致。所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品对二恶英的无害化处理效率＝[1-(处理后17种二^恶英同系物毒性当量的总和/处理前17种二恶英的同系物毒性当量的总和)]×100％。例如，实验中共使用了17种同位素内标，每1种同位素内标都是将17种二恶英同系物中的某1种二恶英同系物中的单个或多个¹²C原子被¹³C原子替换后形成。实验中，首先分别向步骤5中经可见光波长范围内光照一定时间后的1号试液、2号试液和3号试液中加入适量的17种同位素内标；然后，用一定量的甲苯，索氏抽提2436h，索氏抽提后的甲苯抽提液经旋转蒸发仪浓缩至1-2ml后定容，经酸碱硅胶柱、酸性氧化铝柱及小氧化铝柱层析纯化处理后，用高纯氮气和缓吹干；最后，再次加入适量的17种同位素内标，同位素内标标记后进入美国Finnigan公司生产的Voyager高分辨气相色谱/低分辨质谱仪(HRGC/LRMS)进行17种二恶英同系物的联机检测。实验中Voyager高分辨气相色谱/低分辨质谱仪的高分辨气相色谱条件设定为：DB-5石英毛细管柱内径是60m×0.25μm×0.32mm；升温程序是先在100-120℃恒温保持1-3min，然后以速率25℃/min升温至180-220℃，最后以速率3℃/min升温至270-300℃后保持恒温15-25min；进样方式为不分流进样；进样口及汽化室温度是240-280℃；载气是流量为1-2ml/min的高纯氦气。低分辨质谱条件设定为：电离方式是EI，电子轰击能量是60-100eV，充电倍增管电压是380-450V，扫描方式是选择离子监测(SIM)。图2中横坐标表示步骤2中煅烧处理的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品，即1号处理品，2号处理品和3号处理品，纵坐标表示步骤2中煅烧处理的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品，即1号处理品，2号处理品和3号处理品对二恶英的无害化处理效率，单位是％。

在本发明中用到的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品经煅烧处理后，在可见光波长范围内光照下，对二恶英的无害化处理效率都超过了40％，个别煅烧处理的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品对二恶英的无害化处理效率可达90％以上；在操作过程易于实施，能耗低，无二次污染物的排放；在环保、高效、低耗的新型二恶英无害化处理方法研发中具有广阔的应用前景。

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式。但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明做揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求保护的范围为准。

Claims

1.一种TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，包括以下步骤：

步骤1：利用单分子层剥离-重堆积技术，制备TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品；

步骤2：煅烧处理样品；

步骤3：制备二恶英储备液；

步骤5：对样品的悬浊液进行光照，使二恶英降解；

步骤6：检测样品降解效果，完成工艺。

2.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中单分子层剥离-重堆积技术包括两个过程：一是晶体二硫化钼经膨胀、水解后剥离形成单分子层二硫化钼，二是单分子层二硫化钼经二氧化钛颗粒柱撑，单分子层二硫化钼与二氧化钛颗粒形成TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料。

3.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品是二氧化钛颗粒嵌插在单分子层二硫化钼与单分子层二硫化钼之间，使单分子层二硫化钼与二氧化钛颗粒上下交替堆积成具有规则形貌特征的单分子层二硫化钼-二氧化钛颗粒-单分子层二硫化钼层状结构。

4.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中所述的煅烧处理分为只经过常温真空干燥且不经过煅烧，和既经过常温真空干燥又经过煅烧两种方式，煅烧的环境是惰性气体保护，煅烧温度是150-300℃，煅烧时间是1-1.5h。

5.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中所述的二恶英储备液是将二恶英溶于有机溶剂形成的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中所述的光照是在可见光波长范围内发生。

7.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中检测TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品降解效果的操作过程中加入了同位素内标标记，跟踪监控二恶英的流向及操作过程中二恶英的损失量。

8.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中检测TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品降解效果是通过非任意性选择17种二恶英同系物的毒性当量来代替所有二恶英同系物毒性当量的检测。

9.根据权利要求1所述的TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料用于二恶英无害化处理的方法，其中TiO₂柱撑MoS₂复合纳米材料样品对二恶英的无害化处理效率＝[1-(处理后17种二恶英同系物毒性当量的总和/处理前17种二恶英的同系物毒性当量的总和)]×100％。