CN103924156B

CN103924156B - 一种添加纳米粒子的含铜强化钢及制备方法

Info

Publication number: CN103924156B
Application number: CN201410187439.XA
Authority: CN
Inventors: 付亚波; 徐爱娇; 张平; 霍顔秋; 张梦贤
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-05-05
Also published as: CN103924156A

Abstract

一种添加纳米粒子的含铜强化钢及制备方法，该含铜强化钢包括纳米氧化铝、铜、硅、碳、锰、铝、镍、磷、氧、氮和硫，余量为铁。在真空熔炼炉内精炼无氧铜和纳米氧化铝粒子的混合物，在5.0x10^-3Pa和施加电磁搅拌条件下，熔炼成中间合金；按权利要求1所述的成分比例配制合金，把中间合金加入配制好的合金中，在真空熔炼炉内精炼得到铸坯；经过变形和回火处理，获得强化相铜均匀分布的强化钢。该含铜强化钢具有优异的强度、韧性、热成型性和机械性能。

Description

一种添加纳米粒子的含铜强化钢及制备方法

技术领域

本发明涉及一种奥氏体型高强度、高韧性的添加纳米粒子的含铜强化钢及其制备方法，所制备的含铜强化钢是超超临界电站锅炉的过热器、再热器管道的首选材料。

背景技术

为了提高火力发电的热效率，减少CO₂排放，大力发展高参数、大容量的超超临界(USC)电站已是世界电力工业发展的一个重要趋势。而我国电站中常用的低合金铁素体钢、9％-12％Cr型马氏体钢及通常的18/8型奥氏体钢，无论在高温强度或者抗氧化性能方面都已无法满足要求，只有发展既具有良好的高温性能，又具有相对较低成本的新型奥氏体耐热钢才能满足超超临界电站对高温材料的需求。经过多年的研究和开发，目前已经有多种奥氏体耐热钢被开发出来并得到了应用，其中主要利用富铜相并辅以MX相和M₂₃C₆碳化物析出相强化的18Cr9Ni3CuNbN(超级304H钢)奥氏体型高强度耐热钢的高温强度钢，抗氧化、焊接和加工性能均良好，目前已作为超超临界电站锅炉的过热器、再热器管道的首选材料而在全世界范围内被广泛使用。

现已证实超级304H钢中最主要的强化相是富铜纳米相。由于纯净钢中碳、氮含量极低，传统的微合金化元素的作用无法得到充分发挥。因此在材料合金化设计时，需要选择不依赖碳、氮的强化元素。铜是一种不需要C、N元素，即可在钢中产生强烈析出强化效果的合金元素。同时，它的析出相具有良好的塑性，从而保证了钢在具有高强度的同时具有高塑性。除此之外，它还能提高钢的抗腐蚀和焊接性能，所以，Cu在高纯净钢中是非常理想的强化元素。

在钢中加入铜，可以提高钢的耐蚀性、强度，改善焊接性、提高抗疲劳性、成型性与机加工性等。虽然铜在钢中具有许多优良的作用，但当铜在钢中的含量达到一定数量时，在钢加热到一般的热加工温度时，会产生明显的热脆倾向，因此，钢中铜的加入受到限制，长期以来它在结构钢中只用作抗腐蚀元素。但当钢中铜含量低于0.6wt％时，无明显的强化作用，只有铜的含量大于0.75wt％时，其强化作用才能显现。随着现代冶金技术的进步，钢材合金成分控制精度大大提高，杂质元素含量明显下降，钢质越来越纯净，含铜合金化钢热加工后，经过时效处理，细小而弥散分布的析出物能使强度水平大幅度提高，同时高纯净的基体和高塑性的析出物颗粒保证了钢的高强韧性。此外，可通过特定的热处理与析出行为的配合来细化钢的组织，以进一步提高钢材性能。

杨岩、程世长等研究了铜含量对超级304H钢持久性能的影响，对铜在钢中的作用机理进行了探讨。他们用真空感应炉的二次熔炼工艺获得钢锭，然后加热到1100℃锻成14mm x14mm的方坯和直径15mm的圆棒，通过固溶及时效工艺，进行持久强度和持久塑性的测试。结果表明：随铜含量的增加，钢的持久强度增加，在4wt.％时强度和塑性均达到最高。钢中的主要强化相为富铜相、M₂₃C₆、MC、M₆C。在时效过程中，固溶于奥氏体基体的铜以细小弥散球状的富铜相形式析出，形成富铜强化相。日本住友金属公司认为超级304H钢的铜含量应该在2.5％-3.5wt.％，最佳值为3.0％。李岩、宋波等等指出含MnS的Fe-8.13％Cu合金在1600℃淬火时，硫化锰能够为铜提供异质形核核心，形成铜外包硫化锰的复合夹杂物。

刘正东及程世长等人申请了发明专利《蒸汽温度超超临界火电机组用钢及制备方法》，申请号2012105744451，提出了一种蒸汽温度超超临界火电机组用钢及制备方法，属于耐热钢技术领域。优点在于，可用于650℃蒸汽参数超超临界火电机组的G115钢及其大口径锅炉管制备，室温力学性能、冲击性能、高温力学性能和持久性能均远远高于GB5310和ASME标准中的P92钢。

目前已有的材料及制备技术中，存在的主要问题是：由于富铜纳米相在基体中分布不均匀，也不能有效控制纳米相的析出，不能均匀制备高强度、抗氧化、焊接和加工性能均良好的强化钢。因此，需要开发一种具有异质形核的高温强度钢及其制备方法。

发明内容

本发明提供了一种添加纳米粒子的含铜强化钢及制备方法，具有异质形核的高温强化钢适合冷热加工成零部件、锻件、铸件等，应用广泛。

本发明采用的技术方案如下：

一种添加纳米粒子的含铜强化钢，包括纳米氧化铝、铜、碳、锰、铝、镍、硼和铁，各成分比例为：纳米氧化铝0.01-0.10wt.％；铜1.0～3.0wt.％；硅0.015-0.08wt.％；碳0.06-0.19wt.％；锰0.90-1.40wt.％；铝0.90～1.30wt.％；镍2.0～3.0wt.％，磷0.008-0.020wt.％，氧、氮和硫均小于0.006wt.％，余量为铁。

在钢中加入铜，可以提高钢的耐蚀性、强度，改善焊接性、提高抗疲劳性、成型性与机加工性等，是一种主要改性元素。铜的含量大于0.75wt％时，其强化作用才能显现。随铜含量的增加，钢的持久强度增加，在3.0wt.％时强度和塑性均达到最高，高于3.0wt.％会在轧制时开裂。钢中的主要强化相为富铜相、M₂₃C₆、MC、M₆C。在时效过程中，固溶于奥氏体基体的铜以细小弥散球状的富铜相形式析出，形成富铜强化相。

强化钢中添加了纳米Al₂O₃使强化相铜细化，在基体中均匀分布，提高耐腐蚀性能和强度等。当含量低于0.01wt％时，效果不明显，当含量大于0.10wt.％时，细化效果有明显提高，含量大会降低强度且会增加生产成本，所以纳米Al₂O₃含量在0.01-0.10wt.％。

Si元素可显著提升钢的强度，同时钢冲击韧性也有所提高，经过实验得到Si的含量范围为0.015-0.080wt.％。

为了获得良好的机械性能，在钢中适当加入Ni元素是有益的。同时Ni元素的添加可有效降低Cu引起热轧开裂的倾向，经过实验得到镍的含量范围为2.0～3.0wt.％。

本发明制备含铜强化钢的方法是：先在真空熔炼炉内精炼无氧铜和纳米氧化铝粒子的混合物，在5.0x10^-3Pa和施加电磁搅拌条件下，熔炼成中间合金；按上述成分比例配制合金，把中间合金加入配制好的合金中，在真空熔炼炉内精炼得到铸坯；经过变形和回火处理，获得强化相铜均匀分布的强化钢，具有较好的强韧性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：制备得到的含铜强化钢，强化相铜在纳米粒子异质形核的作用下，进一步细化并弥散分布于基体中。铜、纳米氧化铝、硅和镍共同作用，经过变形和热处理，合金强度达1100MPa以上，韧性较好。在纳米铜和氧化铝纳米颗粒的共同作用下，组织均匀，强度和韧性均得以提高，达到强韧性要求。

附图说明

图1(a)为含铜量为6.02wt.％的强化钢轧制坯料开裂关系图。

图1(b)为含铜量达4.92wt.％的强化钢轧制坯料开裂关系图。

图1(c)为含铜达2.78wt.％的强化钢轧制坯料没有开裂图。

图2为各元素对钢冲击韧性的影响曲线图。

图中：970℃淬火和550℃回火，试样采用6mm×6mm。

图3为各元素对钢的抗拉强度的影响示意图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的实施例。

实施例

二号无氧铜管含量为2.0wt.％，把活化后的纳米氧化铝含量0.05wt.％放入管内密封，放入真空熔炼炉后抽至5.0x10^-3Pa，加温至1130-1180℃精炼10分钟，铸造时施加20A电流的电磁搅拌使成分均匀，得到中间合金。按以下含量配制合金：硅0.05wt.％，碳0.07wt.％，锰1.1wt.％，铝1.1wt.％，镍2.5wt.％，磷0.009wt.％，氧、氮和硫均小于0.0060wt.％，余量为铁。把按比例配制的合金元素放入真空熔炼炉内，再放入中间合金进行精炼，加热至1600℃保温20分钟，然后铸造成圆形铸坯；铸坯经过锻造处理，工艺为加热温度1200℃，保温30min，采用10％压下率，获得热锻造坯料，测得抗拉强度1370MPa，断后伸长率2.0％，0℃冲击吸收功32.3J，硬度为496HBW10/3000。锻造坯料经过回火处理，回火工艺为：加热至600℃，保温0.5h，空冷。材料强度1140MPa，断后伸长率18.0％，0℃冲击吸收功18.2J，硬度354HBW10/3000，达到高强度钢的强韧性要求。

试验了不同元素成分而相同锻造工艺制备的坯料，其性能对比表1所示。1#至3#样品满足成分的设计范围，抗拉强度大于1100MPa，断后伸长率大于10％，满足高强度的强韧性要求。而4#至6#样品不在成分的设计范围内，出现开裂或者强度不满足要求。这说明含铜强化钢的成分设计合理。

下表1是不同成分抗拉强度和断后伸长率对比表。

Claims

1.一种添加纳米粒子的含铜强化钢，其特征在于，该含铜强化钢包括纳米氧化铝、铜、硅、碳、锰、铝、镍和铁，各成分比例为：纳米氧化铝0.01-0.10wt.%；铜 1.0-3.0 wt.%；硅 0.015-0.08 wt.%；碳 0.06-0.19 wt.%；锰 0.90-1.40 wt.%；铝0.90-1.30 wt.%；镍2.0-3.0 wt.%，磷 0.008-0.02 wt.%，氧、氮和硫均小于0.006 wt.%，余量为铁。

2.一种制备添加纳米粒子的含铜强化钢的方法，其特征在于以下步骤，在真空熔炼炉内精炼无氧铜和纳米氧化铝粒子的混合物，在5.0x10^-3Pa和施加电磁搅拌条件下，熔炼成中间合金；按权利要求1所述的成分比例配制合金，把中间合金加入配制好的合金中，在真空熔炼炉内精炼得到铸坯；经过变形和回火处理，获得强化相铜均匀分布的强化钢。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于以下步骤，无氧铜管含量为2.0 wt.%，把活化后的纳米氧化铝含量0.05 wt.%放入管内密封，放入真空熔炼炉后抽至5.0x10^-3Pa，加温至1130-1180℃精炼10分钟，铸造时施加20A电流的电磁搅拌使成分均匀，得到中间合金；按权利要求1所述的比例配制的合金元素放入真空熔炼炉内，再放入中间合金进行精炼，加热至1600℃保温20分钟，然后铸造；铸坯经过变形处理，工艺为加热温度1200℃，保温30min，采用10%加工率，获得变形坯料；变形坯料经过回火处理，回火工艺为加热至600℃，保温0.5h，空冷，得到含铜强化钢。