CN103923946A - 一种管式多路循环明暗交替生物制氢的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种管式多路循环明暗交替生物制氢的方法及装置，通过利用厌氧细菌具有较强的基质降解能力，光合细菌具有较高的原料转化率特点，将光合、厌氧细菌混合菌群在光发酵管路和暗发酵管路中循环培养，富集形成生物膜，按照明暗交替，连续循环的方式进行生物制氢。经过预处理的生物质原料先由暗反应区的厌氧细菌进行降解和产氢，经过厌氧细菌产氢后的发酵液经过处理后，再进入光反应区由光合细菌进一步利用和产氢，从而提高原料转化率和氢气产率，相对于单独的厌氧细菌暗发酵制氢，混合发酵制氢具有更高的原料利用率，相对于单独的光合细菌制氢，混合发酵制氢具有更好的原料利用范围和更高的产氢效率从而显著提高生物制氢的效率。

Description

一种管式多路循环明暗交替生物制氢的方法及装置

技术领域

本发明属于可再生能源技术领域，尤其涉及一种适用于光合、厌氧细菌混合菌群利用生物质原料的管式多路循环明暗交替生物制氢的方法及装置。

背景技术

随着世界经济的社会的快速发展，有限的化石能源已经不能满足世界各国对能源的需求，且化石能源会带来日益严重的环境污染问题，在各种可替代能源中，氢能因其可再生性、清洁性、存储方便、应用形式多样等优点，被认为是一种最为理想的清洁能源。目前工业化制氢主要通过电解水制氢和化石燃料重整制氢获得，存在着制氢能源消耗大，制氢过程存在污染等缺点，不能满足未来氢能生产可持续发展的要求，生物制氢反应条件温和，在常温、常压和接近中性的温和条件下进行，而且生物制氢可利用工农业废弃物和各种工业污水为原料，能将能源生产与废弃物利用、太阳能转化、环境污染治理等结合，既实现了废弃物资源化利用，又降低了制氢成本，成为当今氢能生产领域中的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种管式多路循环明暗交替（光合、厌氧细菌混合）生物制氢的方法，旨在提高生物制氢效率，简化生物制氢反应器设计和运行，为多菌种多菌群混合生物制氢提供科学参考和依据。

本发明的再一目的在于提供一种管式多路循环明暗交替生物制氢装置。

本发明是这样实现的，一种管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，包括以下步骤：

（1）将光合细菌、厌氧细菌混合菌群在光反应排管和暗反应排管上循环连续培养，光合细菌在光发反应排管上生长并形成光合细菌生物膜；厌氧细菌在暗反应排管上生长并形成厌氧细菌生物膜；

（2）将预处理后的产氢原材料在首先通过附着厌氧细菌生物膜的暗反应排管后形成发酵液，收集该管路中产生的氢气；

（3）将发酵液进行调节后，在光照条件下通过附着光合细菌生物膜的光反应排管后形成废弃液，收集该管路中产生的氢气。

优选地，在步骤（1）中，所述光反应排管和暗反应排管总体积比为4:1。

优选地，在步骤（2）中，所述产氢原材料包括秸秆生物质原料或有机废水，其中，所述秸秆生物质原料的预处理为：将秸秆粉碎至粒度范围为50～500nm，并且加水混合为固液比10～60g/L后，用纤维素酶酶结处理至秸秆生物质原料的还原糖含量为650～1250mg/L；

所述有机废水的预处理为：选择或者用水调节有机废水的透光率大于25%、COD含量为3000～8000mg/L；

所述产氢原材料在进入到附着厌氧细菌生物膜的暗反应排管的温度为28～32、pH值为4.5～5.5，C\N值为10:1～20:1。

优选地，在步骤（2）中，在步骤（3）中，所述发酵液进行调节为：调节所述发酵液的温度为28～32℃，pH值为6.5～7.5，C\N值为70:1～80:1。

优选地，在步骤（3）中，所述光照条件为用黄色LED照明光纤提供光照，光照强度为1000～4000Lux。

本发明进一步提供了一种管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，包括暗反应排管，光反应排管，上罐体，下罐体，菌种罐，料液罐，炭氮调节罐，酸度调节罐，进料泵，循环泵，恒流泵，以及光照管，其中，所述菌种罐的出液口设有阀门，所述菌种罐、料液罐与进料泵的进液口连接，所述进料泵的出液口与下罐体连接，所述循环泵的搅拌叶片设于下罐体内，所述下罐体与暗反应排管的进液端连接，所述暗反应排管的出液端与上罐体连接，所述上罐体顶部设有排气管，所述上罐体与恒流泵的出液端连接，所述恒流泵的进液端分别与炭氮调节罐以及酸度调节罐连接，所述上罐体与光反应排管的进液端连接，所述光反应排管上设有光照管。

优选地，所述光反应排管为透光玻璃制成，所述光反应排管的数量为5根，且5根所述光反应排管并列设置，所述暗反应排管为有机玻璃制成，所述暗反应排管的数量为3根，外层涂黑色涂层，且3根所述暗反应排管并列设置；其中，3根所述暗反应排管的管内总面积与5根光反应排管的管内总体积之比为4：1。

优选地，所述光照管为光照强度为1000～4000Lux的黄色LED照明光纤；

所述暗反应排管和光反应排管均放置菌体固定化材料，所述固定化材料由质量分数为3%海藻酸钠、2%Cacl₂组成，所述暗反应排管和光反应排管的管路两端用网状薄膜封口。

优选地，所述光反应排管的出液端设有下罐体上，所述下罐体上设有排液口，所述下罐体内设有将下罐体内部分为第一部分和第二部分的挡板，所述光反应排管的出液端以及排液口位于第一部分；所述暗反应排管的进液口以及进料泵的出液口位于下罐体的第二部分；所述循环泵的搅拌叶片分别设于下罐体的第一部分和第二部分中。

优选地，所述光反应排管和暗反应排管上均缠绕电热丝，所述电热丝与温度温度调节装置连接；

所述上罐体上设有观察窗，且所述上罐体内设有气体流量、液体流量、温度、pH检测探头；

所述光反应排管与上罐体以及下罐体的连接处均采用可拆卸软管连接；

所述暗反应排管与上罐体以及下罐体的连接处均采用可拆卸软管连接。

本发明克服现有技术的不足，通过利用厌氧细菌具有较强的基质降解能力，光合细菌具有较高的原料转化率特点，提供了一种用于光合、厌氧细菌管式多路循环明暗交替生物制氢的方法及装置，在本发明中，经过预处理的生物质原料先由暗反应区的厌氧细菌进行降解和产氢，经过厌氧细菌产氢后的发酵液经过处理后，再进入光反应区由光合细菌进一步利用和产氢，从而提高原料转化率和氢气产率，相对于单独的厌氧细菌暗发酵制氢，混合发酵制氢具有更高的原料利用率，相对于单独的光合细菌制氢，混合发酵制氢具有更好的原料利用范围，从而显著提高生物制氢的效率，降低生物质生物制氢成本。

附图说明

图1是本发明管式多路循环明暗交替生物制氢的方法的步骤流程图；

图2是本发明管式多路循环明暗交替生物制氢的装置的正面结构示意图；

图3是本发明管式多路循环明暗交替生物制氢的装置的侧面结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、将光合细菌、厌氧细菌混合菌群在光反应排管和暗反应排管上循环连续培养，光合细菌在光发反应排管上生长并形成光合细菌生物膜；厌氧细菌在暗反应排管上生长并形成厌氧细菌生物膜。

在步骤S1中，从自然界中光照充裕、有机质含量高的多处污泥中采取样品，筛选、富集出含有光合细菌、厌氧细菌组成的混合产氢菌群，该混合产氢菌群均为能够分解有机质并产生氢气的菌种。将得到的混合产氢菌群置于管路中分别进行厌氧和光照条件循环连续培养，，光合细菌在光反应排管上附着在固定化材料上生长完全后形成光合细菌生物膜；厌氧细菌在暗反应排管上附着在固定化材料上，生长完全后形成厌氧细菌生物膜。

S2、将预处理后的产氢原材料首先通过附着厌氧细菌生物膜的暗反应排管后形成发酵液，收集该管路中产生的氢气。

在步骤S2中，所述产氢原材料包括秸秆生物质原料或有机废水，其中，所述秸秆生物质原料的预处理为：将秸秆粉碎至粒度范围为50～500nm，并且加水混合为固液比10～60g/L后，用纤维素酶酶结处理至秸秆生物质原料的还原糖含量为650～1250mg/L；所述有机废水的预处理为：选择或者用水调节有机废水的透光率大于25%、COD含量为3000～8000mg/L。

在步骤S2中，产氢原材料在进入暗反应排管端的温度为28～32℃、pH值为4.5～5.5，C\N值为10:1～20:1。

在产氢原材料通过暗反应器排管时，厌氧细菌对产氢原材料进行第一步分解，分解的程度通过控制产氢原材料在管路中滞留的时间进行调节。分解过程中产生的氢气通过排气管进行收集。

S3、将发酵液进行调节后，在光照条件下通过光反应排管光合细菌生物膜降解产氢后形成废弃液，收集管路中产生的氢气，产氢废液集中处理后排放。

在步骤S3中，经过暗反应排管厌氧细菌处理后得到的发酵液主要成分为乙酸、丁酸等小分子的脂肪酸，此时，根据光合细菌的生物学特性，将发酵液进行一定的调节，具体为调节发酵液的温度为28～32℃，pH值为6.5～7.5，C\N值为70:1～80:1。此外，光合细菌所需光照条件为通过光照强度为1000～4000Lux的黄色LED照明光纤提供。

在本发明实施例中，根据大量试验发现，当暗反应排管、光反应排管总体积比为4:1时，产氢原材料经过厌氧细菌和光合细菌处理后原料利用率最高，光反应排管和暗反应排管的管径不同，留经不同排管的料液流量、流速不同，实现产装置的自搅拌；光反应排管和暗反应排管数量不同，实现料液在不同排管的多路循环流动，提高装置的搅拌效果。

在本发明实施例中，由于光合、厌氧细菌的生长条件类似，直接从活性污泥中筛选出光合细菌、厌氧细菌组成的混合菌群进行产氢，将不同营养类型和性能的光合细菌和厌氧细菌共存在一个系统中，构建高效混合培养产氢体系，不仅提高原料转化率和氢气产率，简化产氢过程，避免了联合制氢存在的产氢发酵液处理等问题，相对于光合细菌、厌氧细菌分开进行的联合制氢而言，本发明具有更高的原料利用率，以及更好的可行性和更广阔的发展前景。

如图2和3所示，其中，图2为本发明管式多路循环明暗交替生物制氢的装置的正面结构示意图；图3是本发明管式多路循环明暗交替生物制氢的装置的侧面结构示意图。

本发明进一步提供了一种管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，包括暗反应排管1，光反应排管2，上罐体3，下罐体4，菌种罐5，料液罐6，炭氮调节罐7，酸度调节罐8，进料泵9，循环泵10，恒流泵11以及光照管12，其中，所述菌种罐5的出液口设有阀门，所述菌种罐5、料液罐6与进料泵9的进液口连接，所述进料泵9的出液口与下罐体4连接，所述循环泵10的搅拌叶片13设于下罐体4内，所述下罐体4与暗反应排管1的进液端连接，所述暗反应排管1的出液端与上罐体3连接，所述上罐体3顶部设有排气管14，所述上罐体3与恒流泵11的出液端连接，所述恒流泵11的进液端分别与炭氮调节罐7以及酸度调节罐8连接，所述上罐体3与光反应排管2的进液端连接，所述光反应排管2上设有光照管12。

在本发明实施例的实际应用过程中，菌种罐5用于储藏含有光合细菌、厌氧细菌组成的混合菌群。料液罐6用于储藏产氢原材料，产氢原材料包括秸秆生物质原料或有机废水，其中，产氢原材料在加入到料液罐6之前需要经过预处理，秸秆生物质原料的预处理为：将秸秆粉碎至粒度范围为50～500nm，并且加水混合为固液比10～60g/L后，用纤维素酶酶结处理至秸秆生物质原料的还原糖含量为650～1250mg/L；有机废水的预处理为：选择或者用水调节有机废水的透光率大于25%、COD含量为3000～8000mg/L。炭氮调节罐7用于储藏C源和N源，调节产氢原材料经过厌氧细菌处理后产生的发酵液的C/N比值。酸度调节罐8用于储藏弱酸，调节产氢原材料经过厌氧细菌处理后产生的发酵pH值。

其中，进料泵9启动后，料液罐6中的产氢原材料以及菌种罐5中的光合细菌、厌氧细菌组成的混合菌群进入到下罐体3中，循环泵10启动，混合菌群和产氢原材料混合后分别进入到暗反应排管1以及光反应排管2中，混合菌群中的厌氧细菌和光合细菌分别在暗反应排管1以及光反应排管2中生长、富集，在暗反应排管1以及光反应排管2附着生长厌氧细菌生物膜和光合细菌生物膜，当排气管14中的产氢量单位时间内保持稳定后，确定厌氧细菌生物膜和光合细菌生物膜生长完毕，此时，将菌种罐5出液口端的阀门关闭。料液罐6中的产氢原材料继续由下罐体3进入到暗反应排管1并反应形成发酵液流入到上罐体4中，通过控制恒流泵11工作使炭氮调节罐7，酸度调节罐8对上罐体4中的发酵液的pH值以及C\N值进行调节，根据光合细菌的生物学特性，在本发明中，发酵液调节pH值为4.5～5.5，C\N值为10:1～20:1。经过调节后的发酵液进入到光反应排管2中继续被光合细菌分解产氢。在本发明实施例中，更具体的，光反应排管2通过光照管照射为光合细菌提供光源，光照管为光照强度为1000～4000Lux的黄色LED照明光纤。发酵液经过光反应排管2后成为废液，流入下罐体16，然后由排液管15排出。在暗反应排管1和光反应排管2的工作过程中产生的氢气均进入到上罐体4中并由排气管14收集。

在本发明实施例中，整体装置能够连续运行，实现连续制氢。

在本发明实施例中，由于光合、厌氧细菌的生长条件类似，直接进行产氢，将不同营养类型和性能的光合细菌和厌氧细菌共存在一个系统中，构建高效混合培养产氢体系，能够有效的简化氢反应器设计，避免反应器设计复杂，调控困难等缺点。

此外，在本发明实施例中，利用混合菌群制氢，由于菌群之间存在着菌种的协调效应，具有底物利用范围广，原料转化率大，产氢稳定等特点，更加适合规模化制氢的实际需要，有效的解决了目前利用纯菌种实现规模化生物制氢面临产氢效率低，原料利用单一，菌种易污染等诸多困难。

在进一步的实施过程中，为了保证产氢原材料能够被完全充分的利用，在本发明实施例中，所述光反应排管2为透光玻璃制成，所述光反应排管2的数量为5根，且5根所述光反应排管2并列设置，所述暗反应排管1为有机玻璃制成，所述暗反应排管1的数量为3根，外层涂黑色涂层，且3根所述暗反应排管1并列设置；其中，3根所述暗反应排管1的管内总面积与5根光反应排管2的管内总体积之比为4：1。

所述暗反应排管1和光反应排管2均放置菌体固定化材料，所述固定化材料由质量分数为3%海藻酸钠、2%Cacl₂组成，所述暗反应排管1和光反应排管3的管路两端用网状薄膜封口，防止固定化材料流失，将管路中的光合细菌和厌氧细菌固定，形成高密度生物膜。

在本发明实施例的实际应用过程中，光反应排管2的长度2m，管径5cm，光反应排管总体积16L，水利滞留时间HRT为32h。暗反应排管1长度2m，管径3cm，暗反应器排管总体积4L，水利滞留时间HRT为8h。

光反应排管2的光反应区体积和暗反应排管1的暗反应区面积比为4:1，一方面是保证厌氧细菌产氢的最佳HRT为6～8h，光合细菌产氢的最佳HRT为30～36h，另外一方面是利用排管管径的变化，料液流经排管流速变化，加强料液的自搅拌作用，强化装置流动性能，保证反应充分进行，提高反应器制氢效率。

在进一步的实施过程中，为了保证光反应排管2中产生的氢气不会从光反应排管2的出液口端逃逸，以及保护光反应排管2中的光反应细菌生物膜不受外部细菌干扰，在本发明实施例中，所述光反应排管2的出液端设有下罐体4上，所述下罐体4上设有排液口15，所述下罐体4内设有将下罐体4内部分为第一部分和第二部分的挡板16，所述光反应排管2的出液端以及排液口15位于第一部分，所述暗反应排管1的进液口以及进料泵9的出液口位于下罐体的第二部分；所述循环泵10的搅拌叶片13分别设于下罐体4的第一部分和第二部分中。

在本发明实施例的实际应用过程中，光反应排管2的出液端的废液不是直接从管道内部往外部排放，而是进入到下罐体4的第一部分后，再由排液口15进行排放，保证了反应排管2中产生的氢气不会从光反应排管2的出液口端逃逸，以及保护光反应排管2中的光反应细菌生物膜不受外部细菌干扰。

在进一步的实施过程中，为了更好的控制产氢原料的温度，在本发明实施例中，所述光反应排管2和暗反应排管1上均缠绕电热丝，所述电热丝与温度温度调节装置（图中未示出）连接。

为了更便于观察装置运行情况及产氢情况，在本发明实施例中，所述上罐体3上设有观察窗（图中未示出），且所述上罐体3内设有气体流量、液体流量、温度、pH检测探头，这些检测探头能够随时并把数据传回电脑，方便工作人员进行实时的数据显示和监控。

为了方便对排管进行拆洗和清洁，在本发明实施例中，所述光反应排管2与上罐体3以及下罐体4的连接处均采用可拆卸软管连接；所述暗反应排管1与上罐体3以及下罐体4的连接处均采用可拆卸软管连接。

相比与现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明的方法不仅提高原料转化率和氢气产率，简化产氢过程，避免了联合制氢存在的产氢发酵液处理等问题，相对于光合细菌、厌氧细菌分开进行的联合制氢而言，本发明具有更高的原料利用率，以及更好的可行性和更广阔的发展前景。

（2）本发明的装置能够直接进行连续产氢，将不同营养类型和性能的光合细菌和厌氧细菌共存在一个系统中，构建高效混合培养产氢体系，能够有效的简化氢反应器设计，避免反应器设计复杂，调控困难等缺点。

（3）本发明的装置能够利用混合菌群制氢，由于菌群之间存在着菌种的协调效应，具有底物利用范围广，原料转化率大，产氢稳定等特点，更加适合规模化制氢的实际需要，有效的解决了目前利用纯菌种实现规模化生物制氢面临产氢效率低，原料利用单一，菌种易污染等诸多困难。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将光合细菌、厌氧细菌混合菌群在光反应排管和暗反应排管上循环连续培养，光合细菌在光发反应排管上生长并形成光合细菌生物膜；厌氧细菌在暗反应排管上生长并形成厌氧细菌生物膜；

（2）将预处理后的产氢原材料在首先通过附着厌氧细菌生物膜的暗反应排管后形成发酵液，收集该管路中产生的氢气；

（3）将发酵液进行调节后，在光照条件下通过附着光合细菌生物膜的光反应排管后形成废弃液，收集该管路中产生的氢气。

2.如权利要求1所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述光反应排管和暗反应排管总体积比为4:1。

3.如权利要求2所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述产氢原材料包括秸秆生物质原料或有机废水，其中，所述秸秆生物质原料的预处理为：将秸秆粉碎至粒度范围为50～500nm，并且加水混合为固液比10～60g/L后，用纤维素酶酶结处理至秸秆生物质原料的还原糖含量为650～1250mg/L；

所述有机废水的预处理为：选择或者用水调节有机废水的透光率大于25%、COD含量为3000～8000mg/L；

所述产氢原材料在进入到附着厌氧细菌生物膜的暗反应排管的温度为28～32、pH值为4.5～5.5，C\N值为10:1～20:1。

4.如权利要求2所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，其特征在于，在步骤（2）中，在步骤（3）中，所述发酵液进行调节为：调节所述发酵液的温度为28～32℃，pH值为6.5～7.5，C\N值为70:1～80:1。

5.如权利要求4所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述光照条件为用黄色LED照明光纤提供光照，光照强度为1000～4000Lux。

6.一种管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，其特征在于，包括暗反应排管，光反应排管，上罐体，下罐体，菌种罐，料液罐，炭氮调节罐，酸度调节罐，进料泵，循环泵，恒流泵，以及光照管，其中，所述菌种罐的出液口设有阀门，所述菌种罐、料液罐与进料泵的进液口连接，所述进料泵的出液口与下罐体连接，所述循环泵的搅拌叶片设于下罐体内，所述下罐体与暗反应排管的进液端连接，所述暗反应排管的出液端与上罐体连接，所述上罐体顶部设有排气管，所述上罐体与恒流泵的出液端连接，所述恒流泵的进液端分别与炭氮调节罐以及酸度调节罐连接，所述上罐体与光反应排管的进液端连接，所述光反应排管上设有光照管。

7.如权利要求6所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，其特征在于，所述光反应排管为透光玻璃制成，所述光反应排管的数量为5根，且5根所述光反应排管并列设置，所述暗反应排管为有机玻璃制成，所述暗反应排管的数量为3根，外层涂黑色涂层，且3根所述暗反应排管并列设置；其中，3根所述暗反应排管的管内总面积与5根光反应排管的管内总体积之比为4：1。

8.如权利要求7所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，其特征在于，所述光照管为光照强度为1000～4000Lux的黄色LED照明光纤；

所述暗反应排管和光反应排管均放置菌体固定化材料，所述固定化材料由质量分数为3%海藻酸钠、2%Cacl2组成，所述暗反应排管和光反应排管的管路两端用网状薄膜封口。

9.如权利要求8所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，其特征在于，所述光反应排管的出液端设有下罐体上，所述下罐体上设有排液口，所述下罐体内设有将下罐体内部分为第一部分和第二部分的挡板，所述光反应排管的出液端以及排液口位于第一部分；所述暗反应排管的进液口以及进料泵的出液口位于下罐体的第二部分；所述循环泵的搅拌叶片分别设于下罐体的第一部分和第二部分中。

10.如权利要求9所述的管式多路循环明暗交替生物制氢的装置，其特征在于，所述光反应排管和暗反应排管上均缠绕电热丝，所述电热丝与温度温度调节装置连接；

所述上罐体上设有观察窗，且所述上罐体内设有气体流量、液体流量、温度、pH检测探头；

所述光反应排管与上罐体以及下罐体的连接处均采用可拆卸软管连接；

所述暗反应排管与上罐体以及下罐体的连接处均采用可拆卸软管连接。