CN103922696B - 一种低排放高强度赤泥混凝土及其工业生产方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低排放高强度赤泥混凝土及其工业生产方法和应用，该高强度赤泥混凝土为由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成且抗压强度不小于50MPa的赤泥混凝土，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺21～40%，赤泥颗粒25～60%，钢渣54～0%；其工业生产方法包括步骤：一、改性硫磺制备：二、骨料制备与改性硫磺熔融；三、均匀拌合；其应用为：将高强度赤泥混凝土倒入浇注成型模具内，获得浇注成型的赤泥石。本发明生产工艺步骤简单、生产流程短、投入成本低且操作简便、实现方便，能对铝工业废料赤泥进行有效利用，生产和浇筑过程中所排放含硫气体浓度低，并且所生产赤泥混凝土结构件性能优良。
Description
技术领域
本发明属于利用工业废料制备高强度结构材料技术领域，尤其是涉及一种低排放高强度赤泥混凝土及其工业生产方法和应用。
背景技术
利用硫磺、沙石、钢渣、炉灰、贝壳粉等制备高强度硫磺混凝土的技术在欧美和日本获得了广泛关注和研究，特别是对于酸性土壤地区或地下水设施以及需要耐磨损的土木建筑物，一般的硅酸盐水泥很难满足实际使用要求，需采用高强度硫磺混凝土。
由于硫磺主要来自于石油和天然气脱硫而产生的副产品，处于严重的供大于求局面。赤泥是铝土矿制取Al2O3所剩余的红褐色、粉泥状强碱性固体废料，是Al2O3生产过程中的副产物。一般每生产1吨Al2O3，可附带产出1.0吨～2.0吨赤泥。中国作为世界第四大Al2O3生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。大量的赤泥不能得到充分有效地利用，只能依靠大面积的堆场堆放，不仅占用了大量土地，而且也对环境造成了严重的污染。全世界每年产生的赤泥约7000×104吨，中国每年产生的赤泥均在3000×104吨以上。大量赤泥的产生，已经对人类的生产、生活等造成多方面直接和间接的影响。因此，最大限度地减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。赤泥的化学成分取决于铝土矿的成分。生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分,以及新生成的化合物的成分等因素。赤泥因含有较多的Fe2O3，其外观颜色与赤泥泥土相似，因而得名。赤泥主要矿物成分为硅酸二钙53.0%，方钠石11.0%，水化石10.0%，赤铁矿7.5%，钙钛矿石5.0%。
赤泥及其浸出液中的污染物主要有氟化物、碱、氯化物等，其中赤泥的pH值为10.29～11.83，氟化物含量4.89mg/l～8.6mg/l；浸出液的pH值为12.1～13.0，氟化物含量11.5mg/l～26.7mg/l。按《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5058-85)，因赤泥的pH值小于12.5，氟化物含量小于50mg/l，故赤泥属于一般固体废渣。但赤泥浸出液pH值大于12.5，氟化物含量小于50mg/l，污水综合排放划分为超标废水，因此赤泥(含浸出液)属于有害废渣(强碱性土)。
由于我国目前缺乏既经济又可行的技术，赤泥的综合利用率一直处于较低水平，仅为4%左右，远低于中国工业固体废物65%的平均利用水平。目前，中国赤泥累计堆存量约2×108吨，预计到2015年将达3.5×108吨，排出的赤泥主要采取筑坝堆存处理，因而造成土地碱化，地下水受到污染，危害人们的健康。因此，必须加快赤泥的综合利用研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种加工过程简单、造价低、性能优良且使用效果好、能对工业废料赤泥进行有效利用的低排放高强度赤泥混凝土。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：该高强度赤泥混凝土为由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成且抗压强度不小于50MPa的赤泥混凝土，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺21%～40%，赤泥颗粒25%～60%，钢渣54%～0%；所述钢渣颗粒的粒径≤10mm，所述赤泥颗粒的粒径≤0.1mm；该高强度赤泥混凝土生产和浇注过程中所排放大气污染物的浓度均小于《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004的要求；
所述改性硫磺的制备过程如下：
步骤Ⅰ、硫磺混合液制取：将硫磺与氯化亚铁水溶液混合均匀后制得硫磺混合液；所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰（10～20）；
步骤Ⅱ、硫磺熔融：采用加热设备且在恒温条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态；
步骤Ⅲ、硫磺改性：将改性剂加入至步骤Ⅱ中熔融后的硫磺中混合均匀，并采用所述加热设备持续恒温加热1h～3h，冷却后获得所述改性硫磺；所述改性剂为3a,4,7,7a-四羟基茚。
上述低排放高强度赤泥混凝土，其特征是：步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4%～5%。
上述低排放高强度赤泥混凝土，其特征是：步骤Ⅲ中持续恒温加热过程中，通过所述改性剂对步骤Ⅱ中熔融后的硫磺进行改性，待改性后的硫磺粘度为0.08Pa·S～0.12Pa·S时停止加热；步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2h～3h。
上述低排放高强度赤泥混凝土，其特征是：步骤Ⅰ中所述硫磺为粉末状硫磺；所述钢渣颗粒的粒径优选≤5mm。
上述低排放高强度赤泥混凝土，其特征是：步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在119℃～130℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在128℃～145℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在128℃～145℃温度条件下持续进行恒温加热。
上述低排放高强度赤泥混凝土，其特征是：步骤Ⅲ中将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为8min～12min。
同时，本发明还提供了一种方法步骤简单、操作简便、实现方便且投入成本低、生产过程中所排放大气污染物浓度低的高强度赤泥混凝土工业生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、改性硫磺制备：按照步骤Ⅰ至步骤Ⅲ中所述的方法，制备所述改性硫磺；
步骤二、骨料制备与改性硫磺熔融：采用搅拌设备且按照设计配比，对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行均匀混合搅拌；混合搅拌过程中，采用加热装置在130℃～145℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在130℃～140℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融；
步骤三、均匀拌合：将步骤二中熔融后且温度为130℃～140℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在130℃～145℃温度条件下持续进行恒温加热。
上述工业生产方法，其特征是：步骤二中进行骨料制备时，混合搅拌时间为1.5h～2.5h；步骤三中进行拌合时，拌合时间为25min～35min。
另外，本发明还提供了一种操作方法简便、易于掌控、所需人力物力较少且投入成本低、浇注过程中所排放大气污染物浓度低、所浇注成型赤泥石的使用效果好的高强度赤泥混凝土的应用，其特征是：将步骤三中所制得温度为130℃～145℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，1.5h～2.5h后开模，获得浇注成型的赤泥石。
上述应用，其特征是：所述浇注成型模具为由铸钢或钢板加工而成的模具；将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至75℃～85℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层有机硅脱模剂或聚四氟乙烯涂层。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、所采用的高强度混凝土加工过程简单、造价低、性能优良且使用效果好、能对工业废料赤泥进行有效利用。所加工的赤泥混凝土以赤泥作为骨料，以改性硫磺作为粘结剂；或者以赤泥作为细骨料，钢渣为粗骨料，且以改性硫磺作为粘结剂。所添加烯烃类改性剂的主要目的是提高单质硫磺的聚合度，改善其结构稳定性和耐火性能。
2、所采用工业生产方法的方法步骤简单、操作简便、实现方便且投入成本低。
3、改性硫磺制备方法简单、设计合理且使用效果好，所制备改性硫磺的粘度参数合理，并且不会对所生产高强度赤泥石混凝土的致密性造成不良影响；并且，制备过程中所排放硫化氢气体和二氧化硫气体的浓度均远小于标准要求。
4、本发明将氯化亚铁水溶液在硫磺中预干燥后，并以极小微颗粒形式悬浮于熔融的硫磺熔液之中，在其后的搅拌与浇注过程中，与SO2或H2S发生反应，生成极难挥发的FeS2，从而大大减少了挥发性硫化物的产生。并且，氯化亚铁在硫磺改性过程中，与释放的H2S、SO2等反应，更加降低了含硫气体的排放浓度。该方法能有效降低高强度赤泥石混凝土生产过程中硫化氢气体和二氧化硫气体的排放浓度，并且二者的排放总量也相当小，并且实际进行浇注过程中，所排放硫化氢气体和二氧化硫气体的排放浓度也非常小。氯化亚铁在硫磺改性过程中参与释放的H2S、SO2等反应，更加降低了含硫气体的排放浓度。
5、加工成型的赤泥石为一种高强度结构件，实际使用效果好，并且具体加工时操作方法简便、易于掌控、所需人力物力较少且投入成本低；加工成型的赤泥石可广泛地应用于以下几个方面：①有酸、碱、盐、溶剂及化学品的化工、炼油、化肥、造纸等企业;②污水处理装置及污水管道;③废物利用和埋藏性公用企业如放射性废物处理设施;④岩溶塌陷及地下储气库的浇灌;⑤冰冻地区油气田建筑的构件;⑥穿过沼泽地面油气管道用的承压件;⑦海洋钻井平台;⑧下水管道或水下构造物；⑨铁路枕木等；。
6、所采用的高强度赤泥混凝土的综合机械性能远远超过采用C50号混凝土的机械性能，并且大量地使用了现有的工业生产废弃物—赤泥。赤泥的颗粒分析结果表明，直径d>0.075mm的粒组，含量在5%左右;直径d=0.075mm～0.005mm的粒组，含量在90%左右;直径d<0.005mm的粒组，含量在5%左右。全部属于极细的含高浓度碱性氯化物的无机物颗粒，特别是赤泥中含有大量的硅酸二钙成分，因此完全可作为赤泥混凝土中的细骨料使用。
7、赤泥和改性硫磺或者赤泥、钢渣和改性硫磺通过加热混合搅拌后，便可获得低成本、高性能且绿色环保的赤泥混凝土结构件（即赤泥石），可广泛地应用于建筑、桥梁、管道等结构件方面；另外，粉碎后的赤泥石碎块形成道砟，作为公路的基层或铁路路基石等。
综上所述，本发明生产工艺步骤简单、生产流程短、投入成本低且操作简便、实现方便，能对铝工业废料赤泥进行有效利用，生产和浇筑过程中所排放含硫气体浓度低，并且所生产的赤泥混凝土结构件性能优良。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明高强度赤泥混凝土的工业生产流程框图。
图2为采用不同改性剂所制备改性硫磺的粘度变化示意图。
图3为采用不同改性剂制备改性硫磺时硫化氢气体的排放量变化示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，所制备高强度赤泥混凝土由改性硫磺和赤泥颗粒均匀拌合而成，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺40%，赤泥颗粒60%。所述赤泥颗粒的粒径≤0.1mm。
所述改性硫磺的制备过程如下：
步骤Ⅰ、硫磺混合液制取：将硫磺与氯化亚铁水溶液混合均匀后制得硫磺混合液；所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰20。
步骤Ⅱ、硫磺熔融：采用加热设备且在恒温条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态。
步骤Ⅲ、硫磺改性：将改性剂加入至步骤Ⅱ中熔融后的硫磺中混合均匀，并采用所述加热设备持续恒温加热2h，冷却后获得所述改性硫磺；所述改性剂为3a,4,7,7a-四羟基茚。
其中，3a,4,7,7a-四羟基茚的中文别名为四氢茚、3a,4,7,7a-四羟基吲哚、3a,4,7,7a-四氢茚等。英文名称为3a,4,7,7a-TETRAHYDROINDENE，CAS号:3048-65-5，分子式为C9H12，分子量为120.19。
其中，“低排放”指的是该高强度赤泥混凝土生产和浇注过程中所排放大气污染物的浓度均小于《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004的要求。此处，所排放的大气污染物指含硫气体，具体包括硫化氢气体和二氧化硫气体。另外，该高强度赤泥混凝土生产和浇注过程中所排放颗粒物的浓度也小于《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004的要求。
本实施例中，步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在130℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在145℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在145℃温度条件下持续进行恒温加热。
步骤Ⅰ中所述硫磺为粉末状硫磺。
本实施例中，步骤Ⅲ中将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为10min。
本实施例中，步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4.5%。
本实施例中，步骤Ⅲ中持续恒温加热过程中，通过所述改性剂对步骤Ⅱ中熔融后的硫磺进行改性，待改性后的硫磺粘度为0.08Pa·s～0.12Pa·s时停止加热。
实际进行持续恒温加热时，改性后的硫磺粘度优选为0.1Pa·s时停止加热。
结合图2，对145℃温度条件下添加两种改性剂对所制备改性硫磺的粘度影响进行分析，其中一种改性剂为苯乙烯或双环戊二烯，另一种改性剂为3a,4,7,7a-四羟基茚，并且两种添加剂的添加量均为步骤Ⅰ中所述硫磺重量的4.3%。由图2可知，当改性剂选用3a,4,7,7a-四羟基茚时，在步骤Ⅲ中持续恒温加热过程中，虽然改性后硫磺的粘度在短时间内有一个较大升高，但很快粘度会降到100mPa·s以下，因而选用3a,4,7,7a-四羟基茚作为改性剂不会对所制备高强度赤泥混凝土的致密性造成任何不良影响。相对应地，当改性剂选用3a,4,7,7a-四羟基茚时，在步骤Ⅲ中持续恒温加热过程中，改性后硫磺的粘度将不断升高，这样的话，就会对所制备高强度赤泥混凝土这一浇注材料的致密性带来重大影响。因而，选用3a,4,7,7a-四羟基茚作为改性剂的效果最佳。
另外，结合图3，对145℃温度条件下添加上述两种改性剂对改性硫磺制备过程中硫化氢气体的排放量进行分析可知，虽然两种改性剂添加且反应2小时后，H2S气体排放量均有增加，但是选用3a,4,7,7a-四羟基茚作为改性剂时，改性硫磺制备过程中H2S气体的排放浓度远远小于添加另一种改性剂的排放浓度，并且总排放量也较低，因此3a,4,7,7a-四羟基茚是最佳的改性硫磺改性剂，最佳改性反应时间为2～3小时。
实际制备时，由于所制备高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺21%～40%，赤泥颗粒25%～60%，钢渣54%～0%。其中，赤泥颗粒和钢渣颗粒的配比均随改性硫磺配比的增大不断减少。因而实际制备过程中，可根据具体需要，对改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒的配比进行相应调整。
如图1所示的一种高强度赤泥混凝土的工业生产方法，包括以下步骤：
步骤一、改性硫磺制备：按照步骤Ⅰ至步骤Ⅲ中所述的方法，制备所述改性硫磺。
步骤二、骨料制备与改性硫磺熔融：采用搅拌设备且按照设计配比，对赤泥颗粒进行均匀混合搅拌。混合搅拌过程中，采用加热装置在145℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在140℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融。
步骤三、均匀拌合：将步骤二中熔融后且温度为140℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在145℃温度条件下持续进行恒温加热。
实际对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，由于赤泥颗粒中金属氧化物能与H2S气体和SO2气体反应形成高熔点的硫化物，因而能有效地降低含硫气体（包含H2S气体和SO2气体）的生成量。
另外，步骤Ⅰ中采用所述氯化亚铁水溶液的目的在于：氯化亚铁（FeCl2）溶于水，并将所述氯化亚铁水溶液与粉末状硫磺进行均匀混合，之后在步骤Ⅱ中进行硫磺熔融过程中通过加热将所述氯化亚铁水溶液中的水分蒸发，而步骤Ⅰ中所述氯化亚铁水溶液中的氯化亚铁成为高活性的极细微颗粒悬浮在所制得的硫磺混合液中，并通过充分搅拌与所述硫磺混合液中的硫磺均匀混合，使得所述硫磺混合液中的氯化亚铁更加容易与H2S反应（H2S+FeCl2→FeS2+2HCl），从而能达到更进一步降低H2S气体和SO2气体的目的。
本实施例中，步骤二中进行骨料制备时，混合搅拌时间为1.5h；步骤三中进行拌合时，拌合时间为25min。
本实施例中，对步骤三中制备出的高强度赤泥混凝土进行应用时，将步骤三中所制得温度为145℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，2.5h后开模，获得浇注成型的赤泥石。
本实施例中，所述浇注成型模具为由铸钢或钢板加工而成的模具。所述浇注成型模具内部成型腔的结构和尺寸均与所述赤泥石的结构和尺寸相同。
将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至85℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层有机硅脱模剂。
本实施例中，由图3可以看出，改性硫磺制备过程中，H2S气体的排放浓度随改性剂添加后持续恒温加热的时间增长而不断增大，但持续恒温加热在3h内时，H2S气体的排放浓度均小于100mg/L（相当于0.1mg/m3），因而理论上该高强度赤泥混凝土生产过程中所排放H2S气体的排放浓度小于0.1mg/m3，实际生产过程中由于排放至空气中的H2S气体会迅速被氧化成SO2气体，因而对本发明所述高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放H2S气体的排放浓度进行测试时，H2S气体的排放浓度均为零。而实际测试得出，本发明所述高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放SO2气体的排放浓度均在0.02mg/m3以下，其排放浓度远低于《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004的要求。而所述高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放颗粒物的排放浓度约为35mg/m3。
实际进行测试时，对H2S气体和SO2气体的排放浓度进行测试时，均通过对所述高强度赤泥混凝土的生产场地或浇注场地空气中H2S气体和SO2气体的含量进行测试得出。另外，《工业企业设计卫生标准》GBZ1-2002和《工业场所有害因素职业接触限制》GBZ2-2002中对二氧化硫要求最高浓度不得大于5mg/m3，对硫化氢要求最高浓度不得大于10mg/m3，因而本发明所述高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放H2S气体和SO2气体的浓度均远小于上述标准的要求。
实际施工时，浇注成型的赤泥石在24h养护后，即可使用，并且可用作多种混凝土结构件，强度非常高。
并且，还可采用粉碎设备将浇注成型的所述赤泥石粉碎后，形成道砟。
同时，还能利用所述赤泥石制作下水管道或水下构造物。
参照国标GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，将本实施例中所制备出的赤泥石作成标准试样，2h后（具体指开模2h后）进行常规机械性能测试，具体是在标准万能试验机上进行压缩强度和抗弯强度的测试，测试结果如下：密度2.21g/cm3，抗压强度55.9MPa，抗弯强度10.2MPa。
另外，试验测试得出本实施例中所制备出的赤泥石的重金属离子封闭实验结果如下：在所制备赤泥石中混入适量的硝酸铬、硝酸铅和硝酸镉水溶液，干燥后按照上述浇注成型方法制成赤泥石并破碎成大小约100mm左右的块状，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（GB5086.2-1997）进行浸出试验，考察赤泥石对重金属封闭能力，对浸出液中的Cr3+、Pb2+和Cd2+离子含量采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定。测定结果表明，制成赤泥石前的赤泥浸出液的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为分别为1030mg/L、312.10mg/L和15.34mg/L，而赤泥石碎块的浸出液中的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为1.2mg/L、2.4mg/L、0.25mg/L，全部符合中国危物鉴别标准--浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996）所规定的标准，该标准中重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为10mg/L、3mg/L和0.3mg/L以下。
实施例2
本实施例中，与实施例1不同的是：所制备高强度赤泥混凝土由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺21%，赤泥颗粒25%，钢渣54%；所述钢渣颗粒的粒径≤10mm。实际制备时，所述钢渣颗粒的粒径优选为≤5mm。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，与实施例1不同的是：步骤Ⅰ中所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰15；步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在119℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在128℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在128℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为3h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4%，将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为8min。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，与实施例1不同的是：步骤Ⅰ中所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰15；步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在119℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在128℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在128℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为3h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4%，将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为8min；步骤二中进行骨料制备与改性硫磺熔融时，采用搅拌设备且按照设计配比，对所述改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒进行均匀混合搅拌，混合搅拌时间为2.5h；混合搅拌过程中，采用加热装置在130℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在130℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融；步骤三中进行均匀拌合时，将步骤二中熔融后且温度为130℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土，拌合时间为35min；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在130℃温度条件下持续进行恒温加热。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行应用时，将步骤三中所制得温度为130℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，1.5h后开模，获得浇注成型的赤泥石。并且，将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至75℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层聚四氟乙烯涂层。
本实施例中，所制得高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放SO2气体的排放浓度均在0.02mg/m3以下，并且生产过程和浇注过程中所排放颗粒物的排放浓度约为35mg/m3。
参照国标GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，将本实施例中所制备出的赤泥石作成标准试样，2h后（具体指开模2h后）进行常规机械性能测试，具体是在标准万能试验机上进行压缩强度和抗弯强度的测试，测试结果如下：密度2.8g/cm3，抗压强度59MPa，抗弯强度12MPa。
另外，试验测试得出本实施例中所制备出的赤泥石的重金属离子封闭实验结果如下：在所制备赤泥石中混入适量的硝酸铬、硝酸铅和硝酸镉水溶液，干燥后按照上述浇注成型方法制成赤泥石并破碎成大小约100mm左右的块状，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（GB5086.2-1997）进行浸出试验，考察赤泥石对重金属封闭能力，对浸出液中的Cr3+、Pb2+和Cd2+离子含量采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定。测定结果表明，制成赤泥石前的赤泥浸出液的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为分别为1030mg/L、312.10mg/L和15.34mg/L，而赤泥石碎块的浸出液中的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为1.1mg/L、2.5mg/L、0.27mg/L，全部符合中国危物鉴别标准--浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996）所规定的标准，该标准中重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为10mg/L、3mg/L和0.3mg/L以下。
实施例3
本实施例中，与实施例1不同的是：所制备高强度赤泥混凝土由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺23%，赤泥颗粒28%，钢渣49%；所述钢渣颗粒的粒径≤10mm。实际制备时，所述钢渣颗粒的粒径优选为≤5mm。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，与实施例1不同的是：步骤Ⅰ中所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰10；步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在123℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在135℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在135℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2.5h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4.3%。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，与实施例1不同的是：步骤Ⅰ中所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰10；步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在123℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在135℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在135℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2.5h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4.3%；步骤二中进行骨料制备与改性硫磺熔融时，采用搅拌设备且按照设计配比，对所述改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒进行均匀混合搅拌，混合搅拌时间为2h；混合搅拌过程中，采用加热装置在135℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在135℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融；步骤三中进行均匀拌合时，将步骤二中熔融后且温度为135℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土，拌合时间为30min；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在135℃温度条件下持续进行恒温加热。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行应用时，将步骤三中所制得温度为135℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，2h后开模，获得浇注成型的赤泥石。并且，将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至80℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层有机硅脱模剂。
本实施例中，所制得高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放SO2气体的排放浓度均在0.02mg/m3以下，并且生产过程和浇注过程中所排放颗粒物的排放浓度约为35mg/m3。
参照国标GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，将本实施例中所制备出的赤泥石作成标准试样，2h后（具体指开模2h后）进行常规机械性能测试，具体是在标准万能试验机上进行压缩强度和抗弯强度的测试，测试结果如下：密度2.6g/cm3，抗压强度57MPa，抗弯强度11.6MPa。
另外，试验测试得出本实施例中所制备出的赤泥石的重金属离子封闭实验结果如下：在所制备赤泥石中混入适量的硝酸铬、硝酸铅和硝酸镉水溶液，干燥后按照上述浇注成型方法制成赤泥石并破碎成大小约100mm左右的块状，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（GB5086.2-1997）进行浸出试验，考察赤泥石对重金属封闭能力，对浸出液中的Cr3+、Pb2+和Cd2+离子含量采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定。测定结果表明，制成赤泥石前的赤泥浸出液的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为分别为1030mg/L、312.10mg/L和15.34mg/L，而赤泥石碎块的浸出液中的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为1.3mg/L、2.6mg/L、0.25mg/L，全部符合中国危物鉴别标准--浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996）所规定的标准，该标准中重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为10mg/L、3mg/L和0.3mg/L以下。
实施例4
本实施例中，与实施例1不同的是：所制备高强度赤泥混凝土由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺25%，赤泥颗粒30%，钢渣45%；所述钢渣颗粒的粒径≤10mm。实际制备时，所述钢渣颗粒的粒径优选为≤5mm。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，与实施例1不同的是：步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在125℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在130℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在130℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2.5h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4.2%。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，与实施例1不同的是：步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在125℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在130℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在130℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2.5h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4.2%；步骤二中进行骨料制备与改性硫磺熔融时，采用搅拌设备且按照设计配比，对所述改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒进行均匀混合搅拌，混合搅拌时间为2h；混合搅拌过程中，采用加热装置在140℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在132℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融；步骤三中进行均匀拌合时，将步骤二中熔融后且温度为132℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土，拌合时间为30min；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在140℃温度条件下持续进行恒温加热。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行应用时，将步骤三中所制得温度为140℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，2h后开模，获得浇注成型的赤泥石。并且，将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至80℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层有机硅脱模剂。
本实施例中，所制得高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放SO2气体的排放浓度均在0.02mg/m3以下，并且生产过程和浇注过程中所排放颗粒物的排放浓度约为35mg/m3。
参照国标GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，将本实施例中所制备出的赤泥石作成标准试样，2h后（具体指开模2h后）进行常规机械性能测试，具体是在标准万能试验机上进行压缩强度和抗弯强度的测试，测试结果如下：密度2.4g/cm3，抗压强度55MPa，抗弯强度11.3MPa。
另外，试验测试得出本实施例中所制备出的赤泥石的重金属离子封闭实验结果如下：在所制备赤泥石中混入适量的硝酸铬、硝酸铅和硝酸镉水溶液，干燥后按照上述浇注成型方法制成赤泥石并破碎成大小约100mm左右的块状，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（GB5086.2-1997）进行浸出试验，考察赤泥石对重金属封闭能力，对浸出液中的Cr3+、Pb2+和Cd2+离子含量采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定。测定结果表明，制成赤泥石前的赤泥浸出液的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为分别为1030mg/L、312.10mg/L和15.34mg/L，而赤泥石碎块的浸出液中的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为1.5mg/L、2.1mg/L、0.21mg/L，全部符合中国危物鉴别标准--浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996）所规定的标准，该标准中重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为10mg/L、3mg/L和0.3mg/L以下。
实施例5
本实施例中，与实施例1不同的是：所制备高强度赤泥混凝土由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺33%，赤泥颗粒50%，钢渣17%；所述钢渣颗粒的粒径≤10mm。实际制备时，所述钢渣颗粒的粒径优选为≤5mm。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，与实施例1不同的是：步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在128℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在140℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在140℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2.5h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为5%，将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为12min。
本实施例中，对所述改性硫磺进行制备时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，与实施例1不同的是：步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在128℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在140℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在140℃温度条件下持续进行恒温加热，步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2.5h；步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为5%，将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为12min；步骤二中进行骨料制备与改性硫磺熔融时，采用搅拌设备且按照设计配比，对所述改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒进行均匀混合搅拌，混合搅拌时间为2h；混合搅拌过程中，采用加热装置在142℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在138℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融；步骤三中进行均匀拌合时，将步骤二中熔融后且温度为138℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土，拌合时间为30min；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在142℃温度条件下持续进行恒温加热。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行工业生产时，其它工艺步骤和工艺参数均匀实施例相同。
本实施例中，对高强度赤泥混凝土进行应用时，将步骤三中所制得温度为142℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，2h后开模，获得浇注成型的赤泥石。并且，将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至80℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层有机硅脱模剂。
本实施例中，所制得高强度赤泥混凝土生产过程和浇注过程中所排放SO2气体的排放浓度均在0.02mg/m3以下，并且生产过程和浇注过程中所排放颗粒物的排放浓度约为35mg/m3。
参照国标GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，将本实施例中所制备出的赤泥石作成标准试样，2h后（具体指开模2h后）进行常规机械性能测试，具体是在标准万能试验机上进行压缩强度和抗弯强度的测试，测试结果如下：密度2.2g/cm3，抗压强度53MPa，抗弯强度11.0MPa。
另外，试验测试得出本实施例中所制备出的赤泥石的重金属离子封闭实验结果如下：在所制备赤泥石中混入适量的硝酸铬、硝酸铅和硝酸镉水溶液，干燥后按照上述浇注成型方法制成赤泥石并破碎成大小约100mm左右的块状，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（GB5086.2-1997）进行浸出试验，考察赤泥石对重金属封闭能力，对浸出液中的Cr3+、Pb2+和Cd2+离子含量采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定。测定结果表明，制成赤泥石前的赤泥浸出液的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为分别为1030mg/L、312.10mg/L和15.34mg/L，而赤泥石碎块的浸出液中的重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为1.6mg/L、2.2mg/L、0.26mg/L，全部符合中国危物鉴别标准--浸出毒性鉴别（GB5085.3-1996）所规定的标准，该标准中重金属（Cr3+、Pb2+和Cd2+）的含量分别为10mg/L、3mg/L和0.3mg/L以下。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：该高强度赤泥混凝土为由改性硫磺、赤泥颗粒和钢渣颗粒均匀拌合而成且抗压强度不小于50MPa的赤泥混凝土，该高强度赤泥混凝土的组成按重量计为：改性硫磺21％～40％，赤泥颗粒25％～60％，钢渣54％～0％；所述钢渣颗粒的粒径≤10mm，所述赤泥颗粒的粒径≤0.1mm；
所述改性硫磺的制备过程如下：
步骤Ⅰ、硫磺混合液制取：将硫磺与氯化亚铁水溶液混合均匀后制得硫磺混合液；所述硫磺混合液中硫磺与所述氯化亚铁水溶液中氯化亚铁的重量比为500︰(10～20)；步骤Ⅰ中所述硫磺为粉末状硫磺；
步骤Ⅱ、硫磺熔融：采用加热设备且在恒温条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态；
步骤Ⅲ、硫磺改性：将改性剂加入至步骤Ⅱ中熔融后的硫磺中混合均匀，并采用所述加热设备持续恒温加热1h～3h，冷却后获得所述改性硫磺；所述改性剂为3a,4,7,7a-四羟基茚。
2.按照权利要求1所述的低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：步骤Ⅲ中所加改性剂与步骤Ⅰ中所述硫磺的重量比为4％～5％。
3.按照权利要求1或2所述的低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：步骤Ⅲ中持续恒温加热过程中，通过所述改性剂对步骤Ⅱ中熔融后的硫磺进行改性，待改性后的硫磺粘度为0.08Pa·S～0.12Pa·S时停止加热；步骤Ⅲ中持续恒温加热时间为2h～3h。
4.按照权利要求1或2所述的低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：所述钢渣颗粒的粒径优选≤5mm。
5.按照权利要求1或2所述的低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：步骤Ⅱ中采用所述加热设备且在119℃～130℃温度条件下，对步骤Ⅰ中所述硫磺混合液进行加热；待所述硫磺完全熔融后，采用所述加热设备且在128℃～145℃温度条件下对熔融后的硫磺进行恒温保温；步骤Ⅲ中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在128℃～145℃温度条件下持续进行恒温加热。
6.按照权利要求5所述的低排放高强度赤泥混凝土，其特征在于：步骤Ⅲ中将改性剂加入至熔融后的硫磺中进行混合均匀时，混合时间为8min～12min。
7.一种如权利要求1所述高强度赤泥混凝土的工业生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、改性硫磺制备：按照步骤Ⅰ至步骤Ⅲ中所述的方法，制备所述改性硫磺；
步骤二、骨料制备与改性硫磺熔融：采用搅拌设备且按照设计配比，对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行均匀混合搅拌；混合搅拌过程中，采用加热装置在130℃～145℃温度条件下对赤泥颗粒和钢渣颗粒进行干燥处理，获得骨料；同时，采用步骤Ⅱ中所述加热设备且在130℃～140℃温度条件下，对步骤一中所制备的所述改性硫磺进行熔融；
步骤三、均匀拌合：将步骤二中熔融后且温度为130℃～140℃的所述改性硫磺，添加至所述骨料中拌合均匀，制得高强度赤泥混凝土；拌合过程中，采用步骤二中所述的加热装置且在130℃～145℃温度条件下持续进行恒温加热。
8.按照权利要求7所述的工业生产方法，其特征在于：步骤二中进行骨料制备时，混合搅拌时间为1.5h～2.5h；步骤三中进行拌合时，拌合时间为25min～35min。
9.一种如权利要求7所制得高强度赤泥混凝土的应用，其特征在于：将步骤三中所制得温度为130℃～145℃的高强度赤泥混凝土，倒入预先加工成型的浇注成型模具内，1.5h～2.5h后开模，获得浇注成型的赤泥石。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述浇注成型模具为由铸钢或钢板加工而成的模具；将步骤三中所制得的高强度赤泥混凝土倒入所述浇注成型模具之前，先将所述浇注成型模具预热至75℃～85℃，并在所述浇注成型模具的内壁上均匀涂抹一层有机硅脱模剂或聚四氟乙烯涂层。
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