CN103917625A - 用于近红外区域的光谱发光标准物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含在透明无机基体材料中的铋的并且当暴露于激发光时在近红外区域发光的光谱发光标准物，其中铋充当近红外区域的光发射器。本发明还涉及用于制造所述光谱发光标准物的方法和在载体材料之内或之上具有所述光谱发光标准物的校准介质。

Description

用于近红外区域的光谱发光标准物
本发明涉及一种在近红外区域具有宽带发射的光谱发光标准物(spectralluminescence standard)，涉及一种用于制造该发光标准物的方法，以及涉及一种呈现光谱发光标准物或与之相关的用于校准光学测试装置或传感器的校准介质(calibration medium)。
有价文件，例如银行票据、支票、ID文件、信用卡、契据等，经常配有用于确保真实性的发光防伪标识(security feature)。通常在有价文件的预期使用期过程内多次测试这些防伪标识。
在已经制造有价文件或用于制造有价文件的防伪纸之后，必须测试发光物质的正确引入或施用。这通常通过在防伪纸材料幅生产线的合适位点上安装发光测试装置来实现。在运输系统的帮助下将材料幅输送通过各个生产模块(section)，并如此也输送通过固定安装的发光测试装置，其检测在输送过程中的材料幅的测量信号。
流通中的有价文件，特别是银行票据，在片材加工机器中测试其真实性和/或其状态，在其它情形中也用于测试其发光真实性标识。
出于这一目的，引导有价文件经过检测由该有价文件所发出的发光信号的相应的发光测试装置。
然而，出现这样的问题：所检测的发光信号遭受装置依赖性影响，这甚至可能随时间发生变化，使得用不同的装置得到的发光测量的比较是不可行的。因此，需要交付某些目标值规格的明确的参照系统(所谓的发光标准物)。在发光标准物的帮助下，能够校准或调整发光测试装置，从而不同时刻、不同装置的测量可彼此进行比较。
为了校准沿材料幅(例如防伪纸或有价文件的材料幅)的输送路径设置的和用于在制造材料幅时测试材料幅的发光测试装置，通常将校准介质置于测试装置的测量平面中，以便用该测试装置检测校准介质的校准测量值。出于这个目的，该校准介质能够在材料幅测试的中断期间中手动地置于测试装置中，从而校准介质代替材料幅暂时地位于测试装置的测试面中。校准介质是发光标准物或者包含发光标准物。校准介质具有与其相关的某个目标值，在测量校准介质时测试装置理想上检测所述某个目标值。在实际情形下，常常确定的是，实际测量值偏离该目标值。那么就必须重新调整测试装置，从而测试装置的测量值对应于校准介质所具有目标值。作为将校准介质手动置于测试装置中的备选方式，还能够输送校准介质经过测试装置，从而能够检测校准介质的多个校准测量值，并能够将这些测量值的平均值用于测试装置的校准。这样实现更加精确的校准。
在如用于有价文件加工的设备的片材加工器中，其中例如测试银行票据的真实性，通常将设备中的有价文件输送经过传感器，例如发光传感器。为了校准该传感器，将合适的校准介质代替有价文件输送经过传感器，该传感器感应校准介质的测量值。校准介质是发光标准物或者包含发光标准物。比较该测量值和与校准介质相关的目标值。如果测量值偏离目标值，那么必须调整传感器，直至在对校准介质的重新测量时其至少接近于目标值。然后能够再次使用传感器以测试有价文件。
对发光标准物的要求随所期望的用途而变化。如果发光标准物旨在用作用于校准测试片材用的传感器的校准介质，那么发光标准物应该可能以片状校准介质的形式提供。对于光学性质也有不同的要求。例如，基本上，必须区分代表用于测量发光物质吸收行为的参照系统的吸收标准物和代表用于测量发光物质的发射行为的参照系统的发光标准物。波长标准物(用于测试波长准确度的参照系统)必须具有尽可能多的窄谱带，而光谱标准物必须具有尽可能宽的、平滑的和无结构化(unstructured)的光谱。对于全部标准物满足(apply)它们应该具有高度的均匀性和各向同性以及低的温度依赖性，应该是长期稳定的且光稳定的，并应该以尽可能高的量子产率工作。
现有技术给出了可见光区的宽带发射光谱的发光标准物，但没有给出近红外区域内的具有宽带和无结构化发射的任何物质。近红外区域(NIR区域)是760～2500nm的波长区域。
为了保证有价文件的真实性，在其它物质中，使用发射1000～1500nm区域内波长的物质。然而，对于这个区域，迄今还没有任何可用的光谱发光标准物，即在用合适波长的激发光照射时发出宽带的和无结构的发光的发光标准物，特别是迄今还没有适合用作用于校准在片材加工器或造纸机中的发光传感器或发光测试装置的发光标准物的任何光谱发光标准物。
因此，本发明的目的是提供用于1000～1500nm区域的光谱发光标准物，即至少在1000～1500nm区域内具有宽的、无结构化的发光发射的发光标准物。
本发明的另一个目的是描述一种用于制造所述发光标准物的方法。
此外，本发明的目的是提供一种校准介质，其具有用于1000～1500nm区域的光谱发光标准物并适合用于校准测试装置或传感器，例如在片材加工器中的发光传感器或在造纸机中的发光测试装置。
通过具有如权利要求1所述特征的光谱发光标准物，通过具有如权利要求7所述特征的制造发光标准物的方法，以及通过具有如权利要求10所述特征的校准介质，实现了上述目的。本发明的实施方式在相应的从属权利要求中加以描述。
本发明的发光标准物具有作为光发射器的铋。铋(III)在可见光区的发光性质早已知晓。然而，本发明不使用铋(III)作为NIR光发射器，而是使用在近红外区域(NIR区域)具有宽带发射的Bi物种，所述物种的存在基本上是已知的，尽管它的准确身份(identity)不是完全清楚。技术文件讨论了Bi+、Bi2+、Bi5+、较小的阳离子或中性Bi簇(例如Bb2 2+)、BiO基团以及阴离子铋物种(例如Bi2 -、Bi2 2-)。特别是存在还原的阳离子或中性Bi物种的指示。对于在本发明的框架内使用Bi物种的性质，然而，它们身份的确定不是必要的。只需铋物种能够可靠地且可重复性地制造。用于制造这种NIR-活性的Bi物种(NIR-Bi)的合适条件是已知的。NIR-活性Bi的形成特别要求高温和在基体中的稳定。
在用激发光照射时，发光标准物在近红外区域发光，NIR-活性铋充当光发射器。因此，发光标准物在近红外区域内的发光不是源自三价的Bi(III)，而是源自上述的NIR-活性Bi物种。NIR-活性物种在近红外区域内的发光的光谱宽度(FWHM)为至少100nm，优选至少200nm。激发光可以例如在可见光谱区域或近红外光谱区域，其能量上位于NIR-活性Bi物种的近红外发射之上。
合适的基体材料为例如玻璃，具体为硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃以及氧化物玻璃和硫化物玻璃。原则上，作为基体形成物(former)，即用于形成NIR-活性Bi的基体的起始材料，在约900℃以上的温度通过融化和烧结能够得到物质的所有无机物质和物质混合物是适宜的，NIR-活性Bi在所述无机物质和物质混合物中能够稳定，并且所述无机物质和物质混合物对于NIR-活性Bi的激发辐射和发光辐射是充分透光的，具体是光学透明的。用玻璃和类玻璃材料实现光学均匀性和透明性是相对最容易的，但是这不是本发明的强制性要求。结晶的和半结晶的基体也是合适的，只要确保它们稳定在近红外区域宽带发射的铋物种NIR-Bi，并且它们具有用于荧光辐射的激发和发射的充分透明性。
适合用于制造基体材料的初始材料(基体形成物)为例如氧化物，诸如通常在玻璃制造时所使用的那些。取决于玻璃类型，玻璃的主要成分是硅氧化物(SiO2)、硼氧化物(B2O3)、磷氧化物(P2O5)和锗氧化物(GeO2)。这些主要成分通常和几种以不同定量份额的次要成分结合存在。本文的“主要成分”理解成，以其氧化物的摩尔％计，在总组合物中具有相对最大份额的成分。各种组分在一些玻璃中能够充当主要成分，但在其它玻璃中则充当次要成分。例如，硼氧化物和硅氧化物的组合形成硼硅酸盐玻璃，而铝氧化物和硅氧化物的组合形成铝硅酸盐玻璃。
在本发明中，硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃包含约50～90摩尔％的SiO2和0～40摩尔％的Al2O3。硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃包含约30～90摩尔％的B2O3或30～90摩尔％的P2O5。此外，可以包含作为次要成分的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物。
碱金属，特别是锂，增大了NIR-活性Bi的发光强度。Li2O优选以至多15摩尔％的定量份额包含于本发明的基体材料中，而某些基体材料混合物中的Na2O和K2O可能降低发光强度，并优选以各自小于5摩尔％的定量份额使用。
碱金属通常改进玻璃的性质，但是MgO、CaO、SrO和BaO在一些情况下可能减弱发光性质，即NIR-活性Bi的发射率，并因此以基体材料的定量份额加以使用，也优选小于5摩尔％的(Mg、Ca、Sr、Ba)O。
在本发明中，基体材料的优选次要成分是稀土金属，特别是钕(Nd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)。这些稀土金属能够单独或组合使用。在基体中，它们以三价阳离子的形式存在并充当感光剂，即它们吸收激发能量并将其转移至NIR-活性Bi，从而使NIR-活性Bi的激发更容易。因此，不会发生NIR-活性Bi的发光谱带的光谱偏移。然而，通过用合适的稀土金属掺杂基体，即通过用NIR-活性Bi的发光谱带来叠加稀土金属发射谱带，仍然能够扩展(extend)发射光谱。根据本发明优选的实施方式，用钕和镱两者掺杂基体，从而通过与Nd和Yb的发射谱带叠加，发射谱带的短波端甚至进一步扩展至短波区域。此外，通过这种掺杂使得Bi-发射激发超出Nd和Yb的吸收谱带。具体地，通过掺杂Nd和Yb能够实现在短波近红外区域内的发光发射扩展至高达约850nm的波长。反之亦然，根据本发明另一个优选的实施方式，通过掺杂铥和钬，发射谱带的长波端通过与Tm和Ho的发射谱带叠加甚至进一步扩展至长波区域。因此，能够使用与Tm和Ho的掺杂以实现在长波近红外区域内的发光发射扩展至高达大于2μm的波长。
稀土金属氧化物应该包含最大为基体材料的15摩尔％的份额(全部的稀土金属氧化物)。较高份额的情形下，浓度猝灭可能损害发光性。此外，应该避免加入某些稀土金属，例如Ce。潜在地氧化还原活性物质例如Ce可以阻碍NIR-活性Bi的形成。
改进NIR-活性Bi的发光强度的进一步优选次要成分是TiO2和ZrO2，其优选能够分别包含至多基体材料的5摩尔％的定量份额。能够包含的As2O3、Sb2O3、SnO2和Fe2O3分别优选小于基体材料的1摩尔％的定量份额。这些金属阻止NIR-活性Bi的还原或氧化，并促进NIR-活性Bi的形成。这同样适用于Al2O3，其特别地在硅酸盐玻璃中促进NIR-活性Bi的形成。能够包含明显较高量的铝氧化物，优选占基体材料的约10～30摩尔％的定量份额。
本发明中使用定量份额的铋，以Bi2O3计，占发光标准物(铋和基体材料)的0.01～10摩尔％，优选0.5～5摩尔％。
用于制造本发明的发光标准物的初始材料原则上不受限于任何形式，但优选使用氧化物和碳酸盐或它们的混合物。这是因为这些物质的易得性和/或加工性。
本发明的特别优选的光谱发光标准物在玻璃基质中具有NIR-活性Bi，该发光标准物包含1～3摩尔％的Bi2O3、75～90摩尔％的SiO2、10～20摩尔％的Al2O3、0.1～0.5摩尔％的Nd2O3和1～5摩尔％的Yb2O3。
关于发光标准物的成分的上述化学式涉及用于制造该发光标准物的初始材料。特别地，成分Bi2O3用作用于制造发光标准物的初始材料。经过发光标准物的制造过程，由Bi2O3至少部分形成NIR-活性Bi物质。在制成的发光标准物中，源自Bi2O3的Bi至少部分转化为在近红外发光的NIR-活性Bi物质。
上文已经描述了氧化性基体材料，例如氧化物玻璃。然而，特别指出基体材料决不必须是氧化性的。当然，还有其它无机基体适于稳定NIR-活性Bi，具体而言是硫化物玻璃。
此外，不仅考虑玻璃作为基体材料，而且考虑半晶质基体和晶质基体，例如玻璃陶瓷和矿物。用于本发明的优选矿物基体为锌尖晶石(ZnFe2O4)、碘化铯(CsI)和焦磷酸钡(Ba2P2O7)。
优选地，同样，晶质的多孔基体材料(离子交换剂)，例如沸石和层状硅酸盐，能够负载有Bi3+阳离子，并然后在高温下通过形成NIR-Bi-物质来活化。如此，通常破坏晶体结构，然而，出现和玻璃熔化物相似的产物。
为了制造本发明的光谱发光标准物，充分混合初始材料例如用于玻璃制造的氧化物(适用时，结合碳酸盐使用)或以粉末形态的矿物，适用时，加入一些水来压实，再充分混合和干燥。如果例如沸石和/或层状硅酸盐的无定形的无机离子交换剂材料用作基体的初始材料，那么不加入以呈粉末形态的氧化物、碳酸盐等形式的铋，但首先和合适的铋盐进行离子交换，即向基体前体填充所需量的铋阳离子。然后，洗涤、干燥经填充的离子交换剂，适用时，进一步粉碎，并且类似于优选为粉末形态的初始材料，将其压实并干燥。优选在约40～80℃的温度下实施干燥约10～15小时。然后，均质混合物在合适的坩埚中例如在刚玉坩埚或铂坩埚中退火。为了形成NIR-活性Bi，相对高的初始材料退火温度是必须的。当使用刚玉坩埚时，需要考虑在一些情形下可能和坩埚材料发生反应，其影响产物的最终组成或铝含量。必需的退火温度取决于是在惰性气体(例如氮气或氩气)下工作还是在空气中工作。当在惰性气体氛围下加热时，约900℃的温度已经能够足以产生NIR-活性Bi，而在空气中加热时，要求约1300～1800℃的温度。根据本发明优选在空气中工作。
初始材料混合物缓慢加热(每分钟约2～4℃的加热速率)至所需的目标温度，在该温度下保持至少约3小时，优选至少约4小时，然后缓慢冷却至室温。冷却速率优选为每分钟约1～3℃。
经退火过程，取决于初始材料和退火条件，得到玻璃熔化物或烧结体。矿物例如沸石经高温通常产生无定形的烧结体。立即将经冷却的玻璃或经冷却的烧结体粉碎至合适的粒度，对于用于本发明的以平材(flat material)形态的校准介质，优选小于50μm的粒度。例如在研磨机中通过干研磨或湿研磨能够实施粉碎。该粉碎具有使空间光谱上稍微非均质的产物均匀化的额外优点。通常在以连续玻璃体形式的发光标准物中难以实现高的空间同质性。根据本发明，粉碎发光标准物优选至小于20μm的粒度的粉末。根据本发明，这种小粒度保证特别好的光谱同质性以及校准介质中的掺入性(incorporativity)。
在高温下的退火是用于NIR-活性铋物质的优选制造方法。然而，通过用γ辐射或富能量电子辐射来照射含铋基体还可能制造NIR-活性的Bi组分。这使得在室温下形成NIR-活性的Bi组分变成可能。然后，高温是不必要的，或者可能甚至通过所形成的物质的再形成产生扰动效应。
现有技术中已知的发光标准物是以具有定义厚度的玻璃嵌板(glass pane)的形态、以粉末的形态、以加入漆制剂和聚合物中的粉末添加物的形态，等等。本发明的发光标准物当然能够以这些形态使用，但是其中其特别的优点是本发明的发光标准物极其适合用于片状校准介质之中或之上。如上所述，需要片状校准介质以校准在造纸机和片材加工器中的发光传感器和发光测试装置，特别是需要用于NIR区域的光谱校准介质。本发明的在无机基质材料中具有NIR-活性Bi的发光标准物极其适合用于这些目的。
本发明的校准介质(发光标准物和载体)具有纸质载体平材或塑料载体平材或这两者。载体平材具有的厚度优选在约50～300μm的范围，特别优选为约100μm。本发明的发光标准物引入至载体材料的容积中，或者在载体材料的一个或两个表面上表现成涂层。当发光标准物引入至载体材料的容积中时，载体材料应该是不吸收性的或只是弱吸收性的，即必须至少对于NIR-活性Bi的发光发射和激发波长是足够透射的以使发光发射可能得到很好的检测。引入载体材料容积中的发光标准物的量优选落入载体材料的约1～20重量％的范围内，特别优选为载体材料的约5重量％。如果发光标准物以印刷油墨或油墨组合物或类似的液体组合物的形式涂覆于载体材料的表面上，那么为了形成涂层，对于干涂层而言，相当量的发光标准物是有效的，即相对于载体材料，发光标准物的份额优选为约1～10重量％的量(聚集于载体材料的表面上)。
本发明的校准介质具有例如定义尺寸(例如在片材加工器中待测试的有价文件的尺寸)的片材形式。定义尺寸的片材还能够提供为与片状载体粘附，这可能易于校准介质的操作。在定义尺寸的片材的情形中，发光标准物可以在片材的整个面积或只是其某些区域上延伸、并入载体材料的容积中或作为表面上的涂层。此外，片材可以包含关于发光标准物的发光目标值的规格，这些规格可能通过发光标准物的空间排列(例如以条形码的形态)成为可得的。当然，还能够以不同的形态使发光的目标值规格是可得的，例如在发光标准物的面积区域旁边或表面上作为单独的条形码。
校准介质还能够具有空间上也进行排列的发光标准物，这允许在校准介质定位时校正取向误差，正如在DE10 2008 048 043 A1中所详述的，由此就这方面参照该公开。此外，本发明的校准介质能够用于进一步的校准并且具有相应的进一步标准物，例如波长标准物、用于其它光学传感器或测试装置的标准物或者用于针对其它防伪特征(例如磁性防伪特征或其它的)校准传感器或测试装置的标准物。
以下将在附图的基础上进一步解释本发明。应指出附图的比例和尺度不是准确的。此外，所分别表示的只是用于理解本发明必需的特征。明显的是，能够存在额外的特征或者所表示的特征还能够以如在具体附图中表示的其它组合使用。相同的附图标记分别指代相同或相应的要素。所示为：
图1是本发明的光谱发光标准物的发射光谱，并且
图2至5分别是本发明的校准介质的不同实施方式的示意性表示。
图1示出了根据本发明第一实施方式的发光标准物的发射光谱，其得自组成为(Bi2O3)1.55(Al2O3)14.2(SiO2)84.3(Nd2O3)0.159(Yb2O3)3.18的玻璃。发光标准物包含于纸质载体介质中。如下已经制造了本发明的光谱发光标准物：在研钵中预均质化8.46g的Bi2O3、0.626g的Nd2O3和14.67g的Yb2O3，加入59.30g的SiO2(Evonik GmbH,Sipernat50S)和16.95g的Al2O3(SigmaAldrich,4N纳米粉末)并充分混合全部组分，然后通过加入水来压实粉末，重新混合，并在60℃下干燥12h。干燥后的混合物在刚玉坩埚中以每分钟3℃的速率加热至1600℃，在1600℃保持4h，然后重新以每分钟2℃的速率冷却至室温。
先粗糙地粉碎由此得到的红-紫玻璃，然后在玛瑙研磨机中干研磨120分钟以便得到具有平均粒度D99＝20μm的玻璃粉末。为了制造本发明的校准介质，以这样的量将粉末加入至纤维素纸浆，使得在片材制造时，在厚度为100μm的最终纸张中实现了5重量％的光谱发光标准物的相对质量份额。在特别是具有例如波长595nm的Nd吸收带，激发本发明的发光标准物，并且片状校准介质具有图1所示的发射光谱。发射强度以任意单位(a.u.)表示，并且显然的是发射始于900nm以下的波长并终止于在1600nm以上的区域。可用于校准的发射强度位于900～1600nm的波长区域。
用1mm2尺寸的测量斑点已经测量了片样品的2400个不同位点的光谱强度。由此已经确定了偏离平均值7％的小标准偏差。因此，片状的、柔韧的校准介质具有高均质性。
根据第二个实施方式，基于锗酸盐玻璃(germanate glass)制造了发光标准物。合适的含量范围具体为1～2的Bi2O3、3～20的Al2O3和80～96的GeO2(全部数据以摩尔％计)。例如从组成(Bi2O3)0.9(Al2O3)6(GeO2)93.1的玻璃得到发光标准物。为了制造发光标准物，3.89g的Bi2O3、5.68g的Al2O3和90.4g的GeO2在研钵中均匀化。然后加入水来压实粉末，重新混合，并在60℃干燥该混合物12h。经干燥的混合物在刚玉坩埚中以每分钟3℃的梯度加热至1600℃并在1600℃下保持4h，然后再以每分钟2℃的梯度冷却至室温。所得材料粗略地压碎并在玛瑙研磨机中干研磨直至得到平均粒度D99在20μm以下的玻璃粉末。为了制造本发明的校准介质，向纤维素纸浆中添加该粉末的量为，在片材制造时，在厚度为100μm的最终纸张中已实现7重量％的光谱发光标准物的相对质量份额。在NIR活性Bi物质的吸收谱带等中，例如在500nm，能够激发本发明的发光标准物。宽谱带发射始于1000nm以下的波长，终止于1600nm以上的区域。可用于校准的发射强度位于1000～1600nm之间的波长区域。
根据第三个实施方式，基于磷酸盐玻璃制造发光标准物。合适的含量范围具体是0.5～2的Bi2O3、10～25的Al2O3、70～90的P2O5和1～3的Yb2O3(全部数据以摩尔％计)。例如由组成(Bi2O3)1,2(Al2O3)20(P2O5)76.8(Yb2O3)2得到发光标准物。为了制造该发光标准物，在研钵中均质化2.65g的Bi2O3、9.69g的Al2O3、83.9g的NH4H2PO4、3.74g的Y2O3和2g的活性炭(用于设置退火氛围)。该混合物在刚玉坩埚中焙烧(以每分钟3℃的梯度升温至1600℃并在1600℃下保持4h)，然后再以每分钟2℃冷却至室温。粗略地压碎所得的材料，并在玛瑙研磨机中干研磨直至得到平均粒度D99在20μm以下的玻璃粉末。为了制造本发明的校准介质，加入该粉末至纤维素纸浆的数量为，在片材制造时，在厚度为100μm的最终纸中的光谱发光标准物的相对质量份额能够达到6重量％。在Yb吸收带等中，例如在980nm激发本发明的发光标准物。宽谱带发射始于1000nm以下的波长并终止于1500nm以上的区域。可用于校准的发射强度位于1000～1500nm之间的波长区域。
图2示出了根据本发明的校准标准物1的实施方式的示意图。校准标准物1具有片状载体材料10，所述片状载体材料10例如由纸张制成。载体材料10当然作为选择能够由塑性材料构成，并能够是单层的或多层的。整合入载体材料10的容积中的，有本发明的光谱发光标准物的颗粒2。在所示的实施方式中，发光标准物颗粒2仅设置于载体材料10的部分区域5中，而在其它区域存在用于任何另外标准物和/或目标值的规格的空间。显而易见的是，至少对于发光标准物的激发波长和发射波长的范围内的波长而言，载体材料10必须是足够穿透的，以便确保发光标准物的合适激发和合适的发射可检测性。
图3示出了本发明校准介质的备选实施方式。此处，载体材料10在其第一表面11的部分区域5中具有由本发明的发光标准物制成的涂层3。为了制备涂层3，本发明的光谱发光标准物例如以细粉末形式混悬在载体介质中并印刷于载体材料10上。在载体材料10的第一表面11的区域6中，印刷有常规的印墨条码7。该条码7指明在区域5中待检测的发光标准物的发光目标值。还可以将涂层3和条码7置于载体材料10的两面上。
图4示出了本发明校准介质1的另一个备选的实施方式。在该实施方式中，载体材料10在其整个第一表面11上具有条码4，其由本发明的光谱发光标准物的印记组成。出于这一目的，再次制备发光标准物并印制为油墨或印墨。这种情形下，条码4同时给出用于校准测试装置的发射光谱以及待检测的目标值的规格。显而易见的是，还能够在载体材料10的双面上提供印记4，以便允许对彼此相对设置的传感器或测试装置同时校准。这种相对设置常见于片材加工器中，使得能够同时测试银行票据或另一种有价文件的两面。当然，正如图4所示的，条码4不是必须分别遍及载体材料10的全部表面，而还可以只覆盖表面的部分区域。
图5示出了本发明校准介质1的另一个备选的实施方式。在该实施方式中，校准介质1由片状载体材料10构成，发光标准物颗粒2引入该片状载体材料10的容积中。在此处所示的实施方式中，发光标准物颗粒2位于载体材料10的整个容积中。至少针对发光标准物的激发波长和发射波长的范围内的波长，载体材料10是足够穿透的，以便确保发光标准物的合适激发和合适的发射可检测性。例如能够使用由纸或塑料制成的载体材料10，该载体材料10是光散射的，但是足够光透射的。
校准介质1具有两种另外的载体材料20、30，例如塑性薄片，具有和载体材料10相同的尺寸。载体材料20具有第一表面21和第二表面22，并且在第二表面22上和载体材料10的第一表面21连接，例如粘连。载体材料30具有第一表面31和第二表面32，并且在第一表面31上和载体材料10的第二表面12连接，例如粘连。在载体材料20的第一表面21以及载体材料30的第二表面32上分别设置有条码形式的印记7，该印记指定由发光测试装置所检测的本发明发光标准物的目标值。另外，载体材料20、30分别是光透射的，例如对发光标准物的激发辐射和发射辐射是透明的。然而，目标值条码印记7至少对于发光标准物的发射辐射不是光透射的，而是光吸收性的。当然，还可能使用的粘合剂是不吸收性的，或只是弱吸收性的。
如果校准介质1引导通过一个或两个相对的发光传感器或发光测试装置，那么传感器或测试装置在扫描校准介质1时检测多个校准测量值。然而，在图5的校准介质的情形下，只能够在条码间隙中检测这些测量值，因为条码带甚至吸收由发光标准物发出的光(假定条码带允许发光标准物的激发)。因此，条码确保由传感器或测试装置所检测的测量值的调制(modulation)。该调制由传感器或测试装置来解码，以便确定与校准介质1相关的和校准所需的一个或多个目标值。反之亦然，在图4的校准介质的情形下，只能够在条码4的带上检测校准测量值。
本发明中作为容积内具有本发明的光谱发光标准物的挠性板或作为表面上的印记的校准介质的示例性实施方式代表本发明优选的实施方式，因为它们特别适于测试用于特定纸的纸测试机器的光谱宽带传感器方式的功能性。例如通过测试机器的输送辊能够将片形校准介质本身(如待测试的纸)引入测试机器中。在分布于片形载体材料内部或表面的细粉碎形态中，本发明的光谱发光标准物还具有尤其高的均匀性。本发明的发光标准物或具有本发明发光标准物的校准介质的进一步优点是发光标准物的高化学稳定性、长时间的储存稳定性和耐光性。

Claims (15)

1.一种光谱发光标准物，其在光透射的、特别是光学透明的无机基体材料中具有铋，其中该发光标准物在激发光照射时在近红外区域发光，并且铋充当近红外区域的光发射器。
2.根据权利要求1的光谱发光标准物，其特征在于，所述无机基体材料是玻璃，特别是硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃或硫化物玻璃。
3.根据权利要求1或2的光谱发光标准物，其特征在于，所述无机基体材料具有用于提高发光强度的至少一种碱金属和/或至少一种碱土金属。
4.根据权利要求1～3中任一项的光谱发光标准物，其特征在于，所述无机基体材料掺杂有除铈外的至少一种稀土金属，特别地，所述无机基体材料掺杂有钕和镱。
5.根据权利要求1～4中任一项的光谱发光标准物，其特征在于，所述无机基体材料具有硅、铝、铋、钕、镱和任选的碱金属和/或碱土金属，在组成上以氧化物计为75～90摩尔％的SiO2、10～20摩尔％的Al2O3、1～3摩尔％的Bi2O3、0.1～0.5摩尔％的Nd2O3、1～5摩尔％的Yb2O3。
6.铋在光透射的、特别是光学透明的无机基体材料中作为发光标准物的用途，该发光标准物在激发光照射时在近红外区域发光，其中铋充当近红外区域的光发射器，其中所述发光标准物特别地具有前述权利要求中任一项的无机基体材料。
7.一种用于制造在光透射的、特别是光学透明的无机基体材料中具有铋的光谱发光标准物的方法，其中所述发光标准物在用激发光照射时在近红外区域内发光，并且铋充当在近红外区域内的光发射器，其特征在于以下步骤：
-将无机铋化合物和至少一种基体形成物充分混合以制造含铋的混合物，或
用铋阳离子填充可无定形化的无机离子交换剂材料以制造含铋的离子剂；
-在900～1800℃的惰性气体下，或在1300～1800℃的空气下，加热所述含铋的混合物或所述含铋的离子交换剂至少3小时，优选至少4小时；以及
-使所得的熔化物或烧结产物冷却并将经冷却的熔化物或烧结产物粉碎至粒度在50μm以下的粉末，优选在20μm以下的粉末。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述铋化合物和所述基体形成物作为氧化物和/或碳酸盐进行使用。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，向所述含铋的混合物或所述含铋的离子交换剂中加入至少一种碱金属和/或至少一种碱土金属和/或至少一种稀土金属，其优选以氧化物或碳酸盐或硫酸盐或硝酸盐的形式。
10.一种校准介质，包含
-根据权利要求1～6中任一项的光谱发光标准物，或根据权利要求7～9中任一项的方法得到的光谱发光标准物；和
用于所述发光标准物的载体材料(10)。
11.根据权利要求10的校准介质，其特征在于，所述载体材料(10)是片状的，并且所述光谱发光标准物包含于所述载体材料的容积中，或包含于所述载体材料的容积的部分区域中。
12.根据权利要求10的校准介质，其特征在于，所述载体材料(10)是片状的，并且在所述载体材料(10)的一个或两个表面上提供所述光谱发光标准物作为覆盖全部面积或覆盖部分面积的涂层(3)。
13.根据权利要求10～12中任一项的校准介质，其特征在于，所述校准介质具有关于待检测的光谱发光标准物的发光目标值的规格，所述规格具体通过具有条形码的校准介质得到，所述校准介质影响可从所述发光标准物检测到的发光信号的调制，所述调制对应于所述发光目标值。
14.根据权利要求13的校准介质，其特征在于，关于待检测的发光目标值的规格，特别是条形码，通过在所述载体材料(10)上空间排列所述光谱发光标准物得到。
15.根据权利要求13的校准介质，其特征在于，它至少在所述载体材料(10)的一个表面上具有另一种片状载体材料(20)，其具有用于所述发光标准物的激发辐射和发射辐射的光透射区域和光不透射区域，其中关于待检测的发光目标值的规格，特别是条形码，通过在所述另一种片状载体材料(20)的光透射区域和光不透射区域的空间排列得到。
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