CN1038947A

CN1038947A - 氢-氧催化化合与再化合的装置

Info

Publication number: CN1038947A
Application number: CN 88104971
Authority: CN
Inventors: 蒋振宗; 克里丝汀·埃尔拜克; 何德明
Original assignee: City University Of Northampton Square
Current assignee: City University Of Northampton Square
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-01-24
Also published as: GB8815070D0

Abstract

本装置包括-能催化氢-氧化合与再化合反应的主催化剂和填于催化剂之间的填料。填料本身(a)通过毛细管凝结作用，能吸附其周围的水蒸汽，从而减少水在催化剂上的凝结；(b)在使用的工作温度下，具有催化氢-氧化合与再化合反应的能力。催化剂(4)可分散于填料(5)之中，所得整体用憎水性纸(b)包裹，再装入在外壳(1)内的陶瓷催化室(2)。本装置特别适用于装配在工作时和过渡充电时释放氢气与氧气的蓄电池上。

Description

本发明涉及的是可引起氢气与氧气催化化合与再化合反应的一类装置。

此类装置基本上是由一催化室与一封闭外壳组成。催化室内所分布的催化剂是能催化氢气与氧气生成水的反应的。

常规的氢-氧再化合装置（例如，那些以商标“Hydrocap”出售的）是设计应用于通常所说的可再充电的蓄电池。这类电池使用液体电解质，在充电周期的末期和过渡充电时，会由于电解作用而放出氢气与氧气的混合气体。所产生的氢气与氧气在装置内通过作用进行再化合，所生成的水凝结后，再流回电池。显而易见，这样可建立所谓的“密封系统”。因此，避免了需经常注入新制备的电解液的必要性，因这在大型设施的情况下，则可能是一主要的维护问题。

众所用知，水蒸汽在催化剂表面的凝结是有损于氢-氧再化合催化剂的寿命与稳定性。它导致催化剂效率的逐渐衰减，特别是，会引起所谓的“起动”问题。众所周知，这“起动”问题，随着催化剂的老化而会变得愈来愈严重，最终导致所有催化剂失效。在一些特殊环境下，如使用在潜艇上的可再充电的蓄电池，和在维护困难并长期稳定性显得特别重要的情况下，这将是一个潜在的非常严重的问题。

为了解决或者至少是减轻这“起动”问题，曾经提出过各种各样的方案，但迄今还未有特别成功的。

本发明提供一种可引起氢-氧催化合与再化合的装置。它包括能催化氢-氧化合与再化合反应的主催化剂和填于催化剂之间的填料。而填料本身具有（a）通过毛细管凝结作用，能吸附其周围的水蒸汽，从而减少水在催化剂上的凝结;（b）在使用的工作温度下，自传具有催化氢-氧化合与再化合反应的能力。

根据本发明所提出的装置，可以是常见的“Hydocap”型式，用于以化学计量关系释放出的氢气与氧气的简单再化合反应。但本发明亦可延伸成一些特殊型式，以适应其他的氢-氧反应的情况。例如，在蓄电池或其他装置中以非化学计量关系释放出过多的氢气（或氧气），或者基本上只有氢气产生。原则上，本发明的某种型式（在下文将详细说明）可相应地使用于任何电化学系统中来分离或除去由副反应或其他反应所产生的氢气。同样，根据本发明所提出的装置的某种类型，可用于混合气体中分离氢气。

在此领域有经验的人都知道，本发明对填料的要求-通气毛细管凝结作用而具有吸附水蒸汽的能力-意味着对材料有一定的物理特性的要求。特别是指其单个颗粒（晶粒，而不是团粒）之间的空隙（孔隙）的大小。其大小必须是有利于增强毛细管吸附作用。虽然表面积测量可用来衡量平均颗粒的大小（亦即可衡量堆积颗粒间孔隙的大小），填料的密度（由X射线技术测定）也是有必要加以考虑的。这点是容易理解的。

因此，对相同的尺寸的球形颗粒，下述关系成立：

表面积（cm²g^-1）＝ 6/(e×d)

其中，e是密度（gcm^-3）

d是颗粒直经（cm）。

基于上述考虑，一般来说，根据本发明所提出的装置中的填料的表面积至少应是125m²/g;不低于150m²/g，则效果更好，如在150-300m²/g的范围。

孔隙的大小（直径）可能在50-500 范围之内。这可由水银孔率法或毛细管凝结法测定。

实例：NiO作为根据本发明所提出的装置中的填料，效果甚佳。其表面积是168.3m²/g，X射线密度是6.67gcm^-3，平均颗粒直径是0.0054um，或54

。

更进一步地作如下重要考虑：

（ⅰ）填料的孔隙大小应当小于催化剂的孔隙的大小（以利于在填料上的优先的毛细管吸附作用）;

（ⅱ）同样的原因，填料的孔隙大小应当小于催化剂载体（如果有话）的孔隙大小，而载体的孔隙的大小反过来则应当小于催化剂的孔隙的大小。后面所述的这种关系的重要性在于通过适当的优先吸附作用，就可保持催化剂本身尽可能的干燥。

如上所述，在装置工作时所能达到的温度条件下，填料本身必须具有催化氢-氧化合与再化合反应的能力。其结果是，一部分氢-氧反应将发生在作为辅助催化剂的填料上，由此而产生的热能则至少使一部分有可能聚积在填料孔隙中的水份蒸发。如果聚积在填料孔隙内的水份不是以这种方式排除，填料的吸附水的效率将会逐渐减少，而这反过来导致水的滞留延长。因而削弱了催化剂本身的效率。

这种根据本发明所提出的装置中的填料的“自动净化”作用是保证装置的寿命与稳定性的一种非常重要的因素。例如，将这种装置接到蓄电池上，即使在经过重复的充电与再充电过程中，装置的效率依然不变。

氧化镍（NiO）是较为理想的填料。但其他可能的活性材料，如NiCo₂O₄，Co₃O₄，Fe₃O₄或CuO亦可用作填料。而另-优先的选择是MnO₂。

在常规的氢-氧催化再化合的装置中，填料所能达到的温度通常低于80℃。在此温度下，象PbO这样常用的填料对于氢-氧再化合反应并不具有很明显的催化活性。与此相反，本发明所采用的材料，在此典型的温度下，确显示出显著的活性。而事实上，在温度低至40-50℃时，NiO仍具有相当活性。

由于使用根据本发明所提出的装置的填料的基本特性，水蒸汽在催化剂上的凝结大大减少。因而极大地提高了催化的寿命与稳定性（例如，以测定的“起动”时间来衡量）。

实例：实验表明，使用由本发明所提出的具有适当活性和毛细管吸附作用的填料，使-水电解池的电流达到3安倍，并同时所产生的氢气与氧气再完全化合。在28天期间内，间隔地重复实验，所测定的“起动”时间大体上保持恒定（每次实际所测时间是在31-32分钟之间）。在这些实验中，所用填料是NiO，其表面积是168.3m³/g，平均颗粒直径是0.0054um。相反，在同样的实验中，若使用具有表面为123.5m³/g和平均颗粒直径为0.0052um的PbO₂作为填料，则所测定的“起动”时间由第一天的31分钟增至第28天的38分钟。

虽然原则上可直接使用粉末状的催化剂。但从实际考虑，一般来说，较为合适的是，在使用主催化剂时，采用合适的载体。

为了减少爆炸的危险性，填料包裹在被载的主催化剂周围。而较为理想的情况则是被载的催化剂均匀分散于整个填料之中。当然，也可是交替的被载的催化剂层与填料层的结合。

催化剂的载体可以是各种各样的形状。例如，粒状，球丸状或圆柱丸状。载体还可以是薄片状。例如玻璃纤维板或玻璃纤维片。如果是交替的填料层与被载的催化剂层的情况，薄片状的载体是特别方便合适的。被载的催化剂层应最好是铺满整个催化室。

典型的比例是：大约3-5mg的主催化剂需要约500mg的催化剂载体和约5000mg的填料。但其他比例也是可能的。

填料与催化剂可由合适的憎水性纸或其他透气性材料来封装，然后整体再装入-由陶瓷或其他合适的材料制成的催化室。

在根据本发明所提出的装置中，可用作主催化剂的材料亦包括通常所说的贵重金属如钯、铂、钌、铑、铱（或者是一种或几种这些金属的合金）。载体可以是惰性的但较为理想的是具有活性的载体（如某些尖晶石型氧化物）。例如：

Pd或pt/NiCo₂O₄（活性载体）

Pd或pt/Co₃O₄（活性载体）

Pd或pt/Sr_0.5La_0.5CoO₃（活性载体）

Pd或pt/Al₂O₃（惰性载体）

典型的比例是：3mg的钯或铂金属需要50到300mg（如在250到300mg之间）的催化剂载体与5000mg的填料。

如果需要的话，活性的催化剂载体可与惰性载体同时使用。例如，在Co₃O₄（活性）载体上的钯或铂金属可同时承载在玻璃纤维毡上。

在蓄电池（或其他气体来源）与装置之间，最好是应装有一阀门控制。只有在下例一种或几种条件同时成立的情形下，处于蓄电池与装置之间阀门才处于开启的位置：

（a）当蓄电池处于充电时;

（b）当蓄电池内产生气体时;

（c）当蓄电池内所放出的气体的压力超过预定的界限值。

较为理想的阀门是压力响应型。但亦可用电池驱动型如用在充电周期的初期。在某些用途中，液体分离式的压力响应型阀门（液体应是非水性溶液，例如合适的油类）可能具有一定的优越性。但更为可取的是机械式的。

在自动机械阀门中，使被气体压力所顶开的阀门关闭所需的力可来自阀门构件自身的重量或通过一合适的弹簧。

在上面所述的第三种情况（c）时，应特别注意的是，预定界限值的确定应能产生一定的流过催化剂床的相应的气体流速（也即氢-氧放热反应的速率），从而产生足够的热能来蒸发掉所生成的水。一般而言，在充电电流直至4安倍的实验条件下，为使所产生的氢气与氧气完全化合所需的界限压力可预定在大约0.3psi到3psi的范围之内。

如果阀门开启的界限压力太小，就可能发生阀门关闭不紧的情况，例如在充电周期的末期。催化室与蓄电池内的自由空间则不会完全隔离。

应当小心的是，阀门开启的界限压力不可定的太高。否则，有可能爆炸的危险。

最佳的界限压力应当是在气体释放期间，保证阀门的开关动作是稳定的与周期性的;在充电周期的末期，保证催化室与蓄电池室内的自由空间之间的有效隔离。

更进一步，本发明提出了从周围大气中引进空气（也即氧气）进入催化剂床的进气装置。这种从外界引入氧气的方法使得所产生的氢气基本上完全化合。这种情况不但发生在从电池（或其他装置）中，由于以非化学计量关系释放氢气与氧气而产生氧气不足;而且发生在基本上只有氢气释放的情况（例如，在某些金属/空气电池中，如锌/空，铝/空，镁/空和锂/空电池，在放电时会慢慢地产生氢气）;或者是在需要将氢气从混合气体中分离出的情况。

进气装置最好是由许多小孔组成。小孔截面可以是任何合适的形状，如圆形的。举例来说，可有5或6个小孔，每个小孔的内直径在2到3mm之间，一般在2.2到2.6mm之间，例如取2.5mm。为达到最佳效果，小孔应是间隔均匀地分布于装置外壳上，较理想的是在外壳的上部有些小孔，而其余分布于两侧。

进气装置与上文所述的阀门联用具有特别的优越性。实验发现，在阀门关闭时，空气的进气量增加。这主要是由于装置室内的正压力差（与大气压相比）消失引起的。而这正压力差的产生则是由于从电池（或其他气体来源）释放的气体连续流过的缘故。一个重要的发现是较高的氢-氧反应速率是相应于空气（即氧气）进入装置室内的量的增加。

在常规的H₂/O₂再化合装置中所见的安全孔，是不足以通过足够的氧气来保证在非化学计量过程中所释放的氢气完全反应的。

现以实例来说明根据本发明所提出的装置的两种型式，每种都包括一阀门装置与一空气进气装置。参照所附的图1与图2。图1与图2是以局部图解的形成，分别描绘了第一种和第二种装置的截面图。

首先参照图1。装置的第一种形式是由一般为半球形的外壳（1）组成。如，外壳（1）可由耐热性塑料材料制成，较为理想的是至少在它的某一部分是透明的，以便可对装置的工作情况进行目测监视。外壳（1）内是一固定在支架（3）上的一般为倒锥形的陶瓷催化室（2）。催化室（2）一般由陶瓷材料制成，然而只要能达到相应的透气率，如采用合适的穿孔，亦可用合适的耐热性金属。支架（3）一般可由耐热性塑料制成。

被载的催化剂（4）分散于粉末状的填料（5）之中，然后整体用憎水性纸（6）包裹。

玻璃体（7）被用作压力响应型的阀门构件，它被顶开的压力差一般是0.31psi或以上。

外壳上钻有一系列空气引进孔（8），孔直径约为2.5mm。

例如，装置与一电储能电池相连。工作时，一旦电池内所产生的气体（或混合气体）的压力超过预定的界限值（由阀门构件自身重量确定），“截流”阀门（7）将被顶开。因而，气体随即流进外壳（1）和催化室（2）。如果所产生的气体含有过量的氢气，或者只有氢气而不含氧气，大气中的氧气将由进气孔（8）进入催化室，其中一适当部分将与氢气起催化反应，生成水。而在“密封”系统里，这些氢气只能是通过在催化室支架（3）上的开口（9）再返回电池。

一旦压力差低于预定值，阀门构件（7）在重力作用下将回复至关闭位置。相对应于气体释放的特性，而将周期性重复阀门的“开-关”程序。

如果电池是在放电时放氢的类型（例如，金属/空气电池，如铝/空电池），水是没必要再流回电池的。

如果所产生的氢气与氧气具有化学计量关系，进气孔（8）可略去。但在任何情况下，都应有一安全孔（10），其内直径可在1.6-1.8mm之间。

图1 所示装置的大小可大约如下所示：

整体直径 6cm

整体外壳高度 2.6cm

图2所示的装置的第二种型式是基本上与图1所示的装置相同，相应的数字亦指的是同一部件。其主要差别在于不同的外壳和催化室的形状，与不同的进孔分布。

在每种型式的装置中，催化剂与填料可以是任何一种在本专利中已明确提到的。

Claims

1、本发明的特征是一能引起氢-氧催化合与再化合的装置。它包括催化氢-氧化合与再化合反应的主催化剂和埴于催化剂之间的填料，而填料本身(a)通过毛细管凝结作用，能吸附其周围的水蒸汽，从而减少水在催化剂上的凝结；(b)在使用的工作温度下，具有催化氢-氧化合与再化合反应的能力。

2、根据权利要求1的装置，其中填料的表面和至少是125m²/g。

3、根据权利要求2的装置，其中填料的表面积不低于150m²/g。

4、根据权利要求1至3中的任一项权利要求的装置，其中填料的孔隙大小在50-500

范围之内。

5、根据权利要求1至4中的任何一项权利要求的装置，其中埴料的孔隙大小小于催化剂的孔隙大小。

6、根据权利要求1至5中的任一项权利要求的装置，其中填料由氧化镍（NiO）组成。

7、根据权利要求1至5中的任何一项权利要求的装置，其中填料由MnO₂，NiCo₂O₄，Co₃O₄，Fe₃O₄或CuO组成。

8、根据权利要求1至7中的任何一项权利要求的装置，其中主催化剂被用在-载体上。

9、根据权利要求8的装置，其中填料的孔隙大小小于载体的孔隙大小。

10、根据权利要求8或9的装置，其中载体的孔隙大小小于催化剂的孔隙大小。

11、根据权利要求8至10中的任何一项权利要求的装置，其中被载体的主催化剂由填料包裹。

12、根据权利要求11的装置，其中被载的主催化剂均匀分散于整个填料之中。

13、根据权利要求1至12中的任何一项权利要求的装置，其中填料与主催化剂由-合适的憎水性纸或其他的透气材料封装。

14、根据权利要求13的装置，其中将已封装的填料和主催化剂装入-催化室。

15、根据权利要求1至14中的任何一项权利要求的装置，其中主催化剂由钯，铂，钌，铱或铑，或者是其中一种或几种这些金属的合金组成。

16、根据权利要求1至15中的任何一项权利要求的装置，其中主催化剂被用在-活性载体上。

17、根据权利要求16的装置，其中主催化剂与载体的组合是：

Pd或Pt/NiCo₂O₄

Pd或pt/Co₃O₄

Pd或pt/Sr_0.5La_0.5CoO₃

18、根据权利要求1至17中的任一项权利要求的装置，其中在蓄电池（或其他气体来源）与装置之间，装有一阀门控制，只有在下例一种或几种条件同时成立的情形下，处于蓄电池与装置之间的阀门才处于开启的位置：

（a）当蓄电池处于充电时;

（b）当蓄电池内产生气体时;

（c）当蓄电池内产生气体时;

当蓄电池内所产生的气体压力超过预定的界限值。

19、根据权利要求18的装置，其中阀门是压力响应型。

20、根据权利要求1至17中的任一项权利要求的装置，其中包括从周围大气中引进空气进入催化剂床的进气装置。

21、根据权利要求20的装置，其中进气装置由许多小孔组成。

22、由上文已详尽描述的能引起氢-氧催化化合与再化合的装置，可参照并示于所附的图1与图2。

23、蓄电池可装备由权利要求1至22中任一项权利要求的装置。