CN103887466B - 一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择丙纶切片原料，加入亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，螺筒的喂入区、压缩区、熔融区和顶端喷嘴的温度随丙纶切片原料熔融指数的增大而降低；（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：将丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成标准处理液，在80-95℃下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理；（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用直线式粘合机，在热轧温度为110-120℃、热轧压力为0.3-0.4Mpa下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布。本发明对丙纶熔喷法生产非织造布的亲水性及增强性方法进行改进，获得低成本、高性能电池隔膜。

Description

一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于新型电池隔膜材料开发领域，具体是涉及一种新型的丙纶熔喷电池隔膜的制备方法。
背景技术
自1960年随着稳定的合成材料出现，国外出现了独立的隔膜产业，该产业对电池的电池隔膜起了很大的推进作用。隔膜有两个重要的功能，除了避免正负极间任何电子流直接通过外，它还要求离子流通过时的阻力尽可能的小。故选择多孔非导体作为隔膜材料，可以最佳地满足这两个对立的要求。在电池的开发初期，使用聚酰胺纤维干法非织造布作隔膜。聚酰胺隔膜亲水性好，配合电解液好，易获得电池特性，但是长期在碱溶液中聚酰胺会逐渐分解，生成氨，在正极上被氧化而生成硝酸离子，硝酸离子在负极上被还原成氨，同时聚酰胺隔膜本身也会分解，电解液保持性降低，致使电解液干枯，强度降低，发生电极短路，缩短了电池的循环寿命。为此，隔膜改用聚烯烃非织造布。聚烯烃隔膜耐药品性能好，在碱性电解液中不分解，耐氧化性好，可延长电池使用寿命。但聚烯烃隔膜是憎水的，吸碱率偏低，使用时其表面需经物理或化学方法的亲水化处理，如晕光放电、等离子体放电处理、化学接枝处理、氟气处理和磺化处理等。
非织造布电池隔膜是非织造布经过一定物理的或化学的处理，以达到电池隔膜性能要求的一种电池隔膜，其主要种类有纺粘非织造布、湿法非织造布和热粘合非织造布。目前，电池隔膜生产技术较成熟的是日本、英国、德国和美国，如日本Vilene公司、日本OjiPaper公司、日本Toyobo公司、日本NKK公司、英国Scimat公司、美国Pall公司、美国HV公司、德国的Frendenberg公司等。在隔膜改性研究上Seong-HoChoi研究了羧酸基团改性聚烯烃非织造布电池隔膜的电化学性质，羧酸基团能引发丙烯酸接枝到聚烯烃非织造布表面；这种隔膜非织造布中的聚乙烯纤维含量大于60%，熔融温度为132℃，聚丙烯的含量小于40%，熔融温度为162℃。G.V.Medyak和A.A.hunkevich等人研究了用r射线辐射法在丙烯纤维上接枝丙烯酸。Ovoruc公司通过对聚酰胺隔膜的细化处理使电池的循环寿命提高了3倍，采用化学处理的聚丙烯隔膜使电池30天荷电保持能力从原来的10%提高到50%。日本Vilene公司聚烯烃纤维无纺布经过接枝处理、磺化处理、氟气处理、放电处理或喷水处理，具有亲水性能。制品中含有20%的热粘合聚丙烯纤维和低密度聚乙烯纤维，80%的高密度聚乙烯纤维。日本OjiPaper公司的碱性电池聚烯烃无纺布隔膜，在无纺布用磺化纤维中含有0.1%～50%的硫，电池的自放电特性和循环寿命显著提高。日本Toyobo公司用特定的装置将隔膜在≥120℃的溶液或气体中压紧，装置的压紧力为0.05—50kPa，制备的电池隔膜具有高强度并可防止电流短路。YamamotoHiroyuki等人利用磺化法磺化皮芯结构的双组分纤维制备的非织造布来生产碱性电池隔膜，这种纤维的皮层含有至少30%的茂金属聚乙烯组分，芯层是聚烯烃组分。OmaeYoshinobu，NagiHisashi等人研究了利用热塑性聚酰胺纤维和Polypara-fenilenoBenzobisOxazol纤维制各的非织造布来制作碱性电池隔膜，也获得较好自放电特性。
我国在电池隔膜方面研究较为落后目前有一些研究机构及企业都在研究和生产电池隔膜，但与国外产品相比还存在很大差距，仅仅能满足低性能电池的要求。杭州普瑞公司用湿法生产碱性非织造布电池隔膜，该公司已经产业化生产，但是其隔膜的内阻较高，多次充放电后隔膜在电池内成絮状；天津大学的蔡志江等人研究了一种新型聚合物凝胶改性隔膜在镍氢电池中应用的可能性，通过紫外接枝技术，在普通的聚丙烯隔膜两侧接枝了一层聚丙烯酸凝胶膜，当凝胶层吸附碱液后形成凝胶，使实验电池体系全固态化。但是目前国内市场上还没有能够与国外产品一较高下的电池隔膜，大多存在寿命短、强度低、电池的荷电保持能力差等问题。
而中国是电池生产大国，2013年生产了总数超过400亿件原电池，其中360亿件出口。但是中国生产的电池性能不高和质量不稳的问题还比较突出，与国际上的先进水平相比还有很大差距，制约其发展的瓶颈在于电池材料开发，尤其是电池隔离膜材料的开发滞后，质量难以保证。隔膜是电池的重要原材料，用来将电池的正负极活性物质隔开，避免电池短路。它本身并不直接参与电化学的贮能过程，但可以较好地延长电池的寿命。
目前电池隔膜非织造材料中主要用聚烯烃纺粘法加工，对电池的正负极活性物质阻隔性能一般，而丙纶熔喷法非织造布虽然具有独特的超细纤维(1-3um)，阻隔性能佳，但是熔喷非织造布强度较差，亲水性能差，被行业认为无法用于电池隔膜领域。本发明通过系列创新，对丙纶熔喷法生产非织造布的亲水性及增强性方法进行改进，获得低成本、高性能电池隔膜。该发明制成电池隔膜具有大的比表面积，高的孔隙率(≥80％)，同时微孔结构曲折，保液性能高，更细微的空隙(孔径≤lum)，化学纯度优良、极小的尺寸收缩，良好的柔韧性和低廉的价格等优点。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种新型高阻隔丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，获得保液性能高、化学纯度优良、尺寸收缩小、柔韧性良好和价格低廉的电池隔膜。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为20g/10min、24g/10min或28g/10min的丙纶切片原料，加入质量比含量为3%-10%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，所述的螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，所述的螺杆直径为45mm-100mm，加工过程中计量泵的转速为25-60rpm，螺筒的喂入区、压缩区、熔融区和顶端喷嘴的温度随丙纶切片原料熔融指数的增大而降低；
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：将丙烯酸、BPO和吐温80按配置成标准处理液，在80-95℃下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理1.0-2.5h；所述的丙烯酸：BPO：吐温80=55-95g/L：25-45g/L：1.5-4ml/L，反应浴比为1:50；
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在热轧温度为110-120℃、热轧压力为0.3-0.4Mpa下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布15-25s。
所述丙纶切片原料的熔融指数为20g/10min时，螺筒的喂入区温度为210-230℃、压缩区温度为210-230℃、熔融区温度为230-250℃、顶端喷嘴的温度为220-240℃。
所述丙纶切片原料的熔融指数为24g/10min时，螺筒的喂入区温度为170-200℃、压缩区温度为180-210℃、熔融区温度为200-220℃、顶端喷嘴的温度为190-220℃。
所述丙纶切片原料的熔融指数为28g/10min时，螺筒的喂入区温度为160-180℃、压缩区温度为170-200℃、熔融区温度为200-230℃、顶端喷嘴的温度为190-200℃。
本发明的有益效果如下：
本发明丙纶熔融电池隔膜的制备方法，通过系列创新，对丙纶熔喷法生产非织造布的亲水性及增强性方法进行改进，获得低成本、高性能电池隔膜。为了进一步提高材料保液性能，本发明采用了亲水整理和添加亲水母粒两种方式联合加工；在常规丙纶熔喷无纺布上增加了热轧工序，提高材料强力性能。本发明制成的电池隔膜具有大的比表面积，高的孔隙率(≥80％)，同时微孔结构曲折，保液性能高，更细微的空隙(孔径≤lum)，化学纯度优良、极小的尺寸收缩，良好的柔韧性和低廉的价格等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明采用的所有原料均可以通过本领域常用的方法制得，也可以采用市售产品。
实施例1
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为20g/10min、丙纶切片原料，加入质量比含量为3%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，为了获得高的塑化能力及产量，采用长度为18d的超长螺杆，螺杆直径为45mm；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。
螺筒温度设定：由于选择不同熔融指数丙纶切片，不同熔融指数需选择不同螺筒温度具备设定温度值为喂入区230℃，压缩区230℃，熔融区230℃，顶端喷嘴240℃。
计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率，生产计量泵转速为25rpm，在保证纤维细度≤1μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：
将丙烯酸、BP0、吐温80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。熔喷非织造布接枝工艺为：
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度，非织造布热轧工艺为热轧温度110℃；热轧时间25s；热轧压力0.4Mpa。
实施例2
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为24g/10min、丙纶切片原料，加入质量比含量为5%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，为了获得高的塑化能力及产量，采用长度为20d的超长螺杆，螺杆直径为65mm；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。
螺筒温度设定：由于选择不同熔融指数丙纶切片，不同熔融指数需选择不同螺筒温度具备设定温度值为喂入区200℃，压缩区210℃，熔融区220℃，顶端喷嘴220℃。
计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率，生产计量泵转速为45rpm，在保证纤维细度≤1μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：
将丙烯酸、BP0、吐温80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。熔喷非织造布接枝工艺为：
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度，非织造布热轧工艺为热轧温度110℃；热轧时间25s；热轧压力0.4Mpa。
实施例3
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为28g/10min、丙纶切片原料，加入质量比含量为4%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，为了获得高的塑化能力及产量，采用长度为19d的超长螺杆，螺杆直径为60mm；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。
螺筒温度设定：由于选择不同熔融指数丙纶切片，不同熔融指数需选择不同螺筒温度具备设定温度值为喂入区160℃，压缩区170℃，熔融区200℃，顶端喷嘴190℃。
计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率，生产计量泵转速为60rpm，在保证纤维细度≤1μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：
将丙烯酸、BP0、吐温80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。熔喷非织造布接枝工艺为：
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度，非织造布热轧工艺为热轧温度110℃；热轧时间25s；热轧压力0.4Mpa。
实施例4
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为28g/10min、丙纶切片原料，加入质量比含量为4%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，为了获得高的塑化能力及产量，采用长度为19d的超长螺杆，螺杆直径为45mm；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。
螺筒温度设定：由于选择不同熔融指数丙纶切片，不同熔融指数需选择不同螺筒温度具备设定温度值为喂入区180℃，压缩区200℃，熔融区230℃，顶端喷嘴200℃。
计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率，生产计量泵转速为25rpm，在保证纤维细度≤1μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：
将丙烯酸、BP0、吐温80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。熔喷非织造布接枝工艺为：
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度，非织造布热轧工艺为热轧温度120℃；热轧时间20s；热轧压力0.3Mpa。
实施例5
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为20g/10min、丙纶切片原料，加入质量比含量为10%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，为了获得高的塑化能力及产量，采用长度为20d的超长螺杆，螺杆直径为80mm；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。
螺筒温度设定：由于选择不同熔融指数丙纶切片，不同熔融指数需选择不同螺筒温度具备设定温度值为喂入区210℃，压缩区210℃，熔融区250℃，顶端喷嘴220℃。
计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率，生产计量泵转速为30rpm，在保证纤维细度≤1μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：
将丙烯酸、BP0、吐温80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。熔喷非织造布接枝工艺为：
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度，非织造布热轧工艺为热轧温度115℃；热轧时间15s；热轧压力0.35Mpa。
实施例6
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为24g/10min、丙纶切片原料，加入质量比含量为8%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，为获得塑化均匀的丙纶熔融物，螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，为了获得高的塑化能力及产量，采用长度为20d的超长螺杆，螺杆直径为100mm；为避免螺杆转速的波动和塑化的不均匀，选择大马力电机驱动提高螺杆驱动力；喷射嘴和螺筒通路精细设计，避免形成死角，而使材料不会滞留而受到热破坏。采用高精密热敏电阻控温，保证螺筒和射嘴的加热系统的精确温度控制，以防在通路上熔料局部过热和可能受冷。
螺筒温度设定：由于选择不同熔融指数丙纶切片，不同熔融指数需选择不同螺筒温度具备设定温度值为喂入区170℃，压缩区180℃，熔融区200℃，顶端喷嘴190℃。
计量泵流量控制：计量泵流量显著影响材料细度及均匀度，为获得超细丙纶纤维，需减小计量泵的流量，但较小流量会影响生产效率，生产计量泵转速为50rpm，在保证纤维细度≤1μm条件下，选择较大转速，以保证一定生产效率前提下获得超细丙纶纤维。
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：
将丙烯酸、BP0、吐温80以一定比例配置成标准处理液，在一定温度下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理。熔喷非织造布接枝工艺为：
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在一定温度、压力和速度下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布，以进一步提高无纺布强度，非织造布热轧工艺为热轧温度117℃；热轧时间18s；热轧压力0.35Mpa。
本发明丙纶熔融电池隔膜的制备方法，通过系列创新，对丙纶熔喷法生产非织造布的亲水性及增强性方法进行改进，获得低成本、高性能电池隔膜。为了进一步提高材料保液性能，本发明采用了亲水整理和添加亲水母粒两种方式联合加工；在常规丙纶熔喷无纺布上增加了热轧工序，提高材料强力性能。本发明制成的电池隔膜具有大的比表面积，高的孔隙率(≥80％)，同时微孔结构曲折，保液性能高，更细微的空隙(孔径≤lum)，化学纯度优良、极小的尺寸收缩，良好的柔韧性和低廉的价格等优点。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）丙纶熔喷无纺布电池隔膜加工：选择熔融指数为20g/10min、24g/10min或28g/10min的丙纶切片原料，加入质量比含量为3%-10%的亲水母粒，在螺杆注塑机中进行注塑，所述的螺杆注塑机采用由三段螺杆构成的单螺纹注塑机，所述的螺杆直径为45mm-100mm，加工过程中计量泵的转速为25-60rpm，螺筒的喂入区、压缩区、熔融区和顶端喷嘴的温度随丙纶切片原料熔融指数的增大而降低；
（2）丙纶熔喷无纺布亲水整理：将丙烯酸、BPO和吐温80配置成标准处理液，在80-95℃下对丙纶熔喷无纺布浸渍接枝整理1.0-2.5h；所述的丙烯酸：BPO：吐温80=55-95g/L：25-45g/L：1.5-4ml/L，反应浴比为1:50；
（3）丙纶熔喷无纺布电池隔膜热轧加工：采用日本HASHIMA的9000LCS型直线式粘合机，在热轧温度为110-120℃、热轧压力为0.3-0.4Mpa下热轧接枝后的丙纶熔喷无纺布15-25s。
2.如权利要求1所述丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述丙纶切片原料的熔融指数为20g/10min时，螺筒的喂入区温度为210-230℃、压缩区温度为210-230℃、熔融区温度为230-250℃、顶端喷嘴的温度为220-240℃。
3.如权利要求1所述丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述丙纶切片原料的熔融指数为24g/10min时，螺筒的喂入区温度为170-200℃、压缩区温度为180-210℃、熔融区温度为200-220℃、顶端喷嘴的温度为190-220℃。
4.如权利要求1所述丙纶熔喷电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述丙纶切片原料的熔融指数为28g/10min时，螺筒的喂入区温度为160-180℃、压缩区温度为170-200℃、熔融区温度为200-230℃、顶端喷嘴的温度为190-200℃。
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