CN103855083B - 微流体输送系统 - Google Patents

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Abstract

在一些已知的实施例中，将少量液体分配到工件上的方法包括为从纳米分配器中流出的液体提供显微通道。在一些实施例中，对液体进行分配包括使用具有至少一个延伸至尖端的缝隙的纳米分配器对液体进行分配。一些方法包括对蒸发速率和液体流速进行控制以建立产生希望尺寸的泡沫的平衡。

Description

微流体输送系统
发明技术领域
本发明涉及用于带电粒子束系统的微流体的使用。
发明背景
显微加工经常需要在工件上的精确位置上提供少量的化合物。例如，在存在聚焦束(如带电粒子束或激光束)的情况下，被引导至工件的区域的汽相前体分子离解以使材料沉积或以精确的图案对工件进行蚀刻。应用在工件表面上的相关区域上的着色剂或标记可以增加生物系统中的结构的对比度，以便用电子或光学显微镜成像。应用在工件的表面上的电解质可以用于材料的局部电化学沉积或蚀刻。反应物可以在工件上的显微反应器中化合以产生希望的产品或测试物质的存在。
带电粒子束(如聚焦离子束或电子束、以及激光束)经常与化学化合物一起用于对工件进行加工。例如，束可以用于通过也被称为“直写沉积(direct-write deposition)”的束诱导沉积使材料沉积。一种直写沉积方法使用电子束、离子束或激光束刺激化学汽相沉积，其中前体种类由于束的影响而离解。部分解离的分子沉积到基底上，并且部分解离的分子形成挥发性副产品，其最终从工件表面上释放出去。前体可以是例如一种含有包括有待沉积的金属的有机金属材料的蒸汽。金属实质上仅沉积在束冲击的区域中，所以可以用接近该束的分辨率的分辨率精确地控制沉积金属的形状。通常使用将前体气体引导至束冲击的工件的附近的针将前体作为蒸汽输送至工件表面。例如在Kaito等人的美国专利号4,876,112“用于形成金属图案化膜的工艺(Process for Forming Metallic PatternedFilm)”和Tao等人的美国专利号5,104,684“金属的离子束诱导沉积(Ion Beam-InducedDeposition of Metals)”中描述了一种离子束辅助沉积工艺。
束诱导工艺还可以用于对工件进行精确地蚀刻，其中，束在前体化合物和工件上的材料之间引起反应以形成离开表面的的挥发性化合物。因为带电粒子束可以聚焦到一个比十分之一微米更小的斑点上，所以带电粒子束工艺提供了显微结构的高分辨率制作、改变以及成像。带电粒子束在真空内操作，而激光可以或者在大气中或者在真空中操作。
例如，在透射电子显微术、扫描电子显微术、扫描离子显微术、能量色散电子能谱术以及俄歇电子能谱术中，带电粒子束还可以用于形成图像和用于研究显微结构的特性。将化合物(如着色剂和标记)输送至工件上的精确位置在成像和测量学中会是有用的。标记可以包括在电子束图像中提供提高的对比度的重元素。近来在超分辨率光学显微术中的进步经常结合标记(如荧光蛋白)提供生物结构的高分辨率图像。在Mulders等人的美国专利号7,977,631“用于从试样的切片中获得图像的方法(Method for obtaining images fromslices of specimen)”中示出了使用物质来增强工件的成像的示例，其描述了用带电粒子束加工着色和成像的使用。在Mulders中，将气相着色剂输送至工件的新暴露面。
在许多领域(包括生物科学、微机电系统(MEMS)和半导体制造)中需要加工微米和纳米级结构。例如，半导体器件(如微处理器)可以由数百万个晶体管组成，每个晶体管通过分支在若干个层次上的并且相互之间被多层绝缘材料电隔离开的细金属线互连。生物传感器可以包括生物材料的对提供可解释的可检测信号的分析设备、转换器和电子设备进行检测的显微区域。
束加工的一种应用是器件编排-在器件开发的过程中对器件进行修改而不必重新制造整个电路的工艺。器件编排通过减少加工成本和开发周期时间带来了巨大经济利益。直写沉积和精确蚀刻允许工程师测试器件的变化而不用进行修改光刻掩模和从划痕上制作新电路的冗长过程。
使用直写沉积经常难于获得高纯度的材料，主要是由于结合到前体分子的其他成分的沉积物或来自入射离子束(如镓离子)的元素。这种缺乏对组合物、材料纯度或内部结构的控制经常在沉积材料中引起不希望的特性。通过聚焦离子束(FIB)诱导沉积来沉积的钨和铂通常具有大于约150微欧厘米(μΩ-cm)的电阻率。FIB最近诱导的铜沉积物具有30到50μΩ-cm的电阻率。这比纯铜的电阻率显著地更高，纯铜的电阻率小于5μΩ-cm。
Gu等人的美国专利号7,674,706“用于使用使材料清除或沉积的局部电荷转移机构对结构进行修改的系统(System for Modifying Structures Using Localized ChargeTransfer Mechanism to Remove or Deposit Material)”(“Gu”)描述了局部电化学加工。与束诱导沉积相比，Gu的工艺提供了改进的纯度和更低的电阻率。Gu使一滴局部电解质沉积在集成电路的一部分上，并且使用从接触该液滴的探针中流出的电流进行沉积或蚀刻穿过该电解质并且然后穿过基底。在一个实施例中，通过使用带电粒子束提供电流用穿过基底完成的电路替换接触该液滴的探针。
带电粒子束诱导沉积已经受到了具有必需特性的汽相前体的可用性的限制，即，表面上的高驻留时间(粘性)、没有自发分解、以及在存在束的情况下分解以使希望的材料沉积并形成挥发性的副产品。当确实存在适用于具体材料的沉积前体时，沉积速率经常受到气体耗尽影响和其他因素的限制。前体分子通常引起真空室内的压力大幅度升高，这会使束散射，并且大部分前体分子在没有起反应的情况被真空泵清除掉，从而浪费前体，其经常是一种有害物质。
图1示出了一种用于导体的局部电化学沉积的装置，该装置在非常靠近导电表面处使用了一个微米或纳米移液管。Suryavanshi等人在应用物理学快报88,083103(2006年)(“Suryavanshi”)的“独立式铜纳米线阵列的基于探针的电化学制作(Probe-basedelectrochemical fabrication of freestanding Cu nanowire array)”中描述了这种方法。玻璃移液管102容装电解质溶液104，如0.05M CuSO4。电源106为电化学反应提供电流，其中在铜电极108和导电基底110之间形成一条电路。通常在大气中在光学显微镜的观察下实施该过程。围绕表面移动写下图案的器件被称为“纳米笔(nano pen)”。
发明概述
因此，本发明的目标是提供一种用于提供少量的用于(特别是在真空系统中)加工的流体的方法和装置。
本发明的实施例提供了用于分配少量流体的方法和装置。一些实施例提供了一种用于对液体流入到排空室进行控制的方法。在一些实施例中，通道提供了在末端具有一个或多个缝隙的纳米毛细管作为流体分配器的使用。在一些实施例中，纳米分配器的尖端中的缝隙提供了来自该纳米分配器改进的液体流。
为了可以更好地理解以下本发明的详细说明，上文已经相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点。下文将描述本发明的附加特征和优点。本领域技术人员应认识到所披露的概念和具体实施例可容易地用作改进或设计用于实施本发明相同目的的其他结构的基础。本领域的技术人员还应认识到这些同等构造不脱离如所附权利要求中所阐明的本发明的精神和范围。
附图简要说明
图1示出了现有技术的电化学写入仪器。
图2示出了一种用于在除了使用位置以外的位置上分配液体的系统。
图3是一个流程图，示出了一种用于在除了使用位置以外的位置上分配少量液体的方法。
图4示出了一个用于引导液体的通道和该液体的聚集点，已经通过聚焦离子束形成了该通道和聚集点。
图5示出了图4的通道，其中，该通道的一部分被覆盖住以防止液体蒸发。
图6示出了图4的通道，该通道内具有分配的液体。
图7是一个流程图，示出了用于制备纳米毛细管的流程。
图8示出了使导体沉积在外壁上以后的纳米毛细管。
图9示出了图8的纳米毛细管，其中末端被切断成开了一个孔
图10示出了图9的纳米毛细管，其中在尖端中切出多个缝隙。
图11是一个流程图，示出了用于形成纳米毛细管的流程。
图12A至图12D示出了在填充纳米毛细管中涉及到的一序列步骤。
图13示出了流出纳米毛细管的液体与从液滴中蒸发的液体之间的平衡。
图14示出了流出纳米毛细管的液体的量值以及从液滴中蒸发的液体的量值作为温度的函数。
图15示出了液滴尺寸作为温度函数。
图16示出了当降低真空室内的压力时对纳米毛细管流的影响。
图17示出了在纳米毛细管触摸工件表面之后所发生的情况并且提供了一种对流出该纳米毛细管的速率进行控制的方法。
图18A至图18C示出了纳米毛细管即将接触表面时的显微照片(图18A)、纳米毛细管在触摸表面不久后的显微照片(图18B)、以及纳米毛细管在其已经与该表面接触后的显微照片(图18C)。
图19为可以用在本发明的实施例中的纳米毛细管的显微照片。
图20示出了一个系统，其中，纳米毛细管用于为电沉积或电蚀刻提供电解质。
优选实施方案的详细描述
本发明的实施例将少量的液体提供到工件表面上以便进行微米或纳米加工。一些实施例可以分配精确量的液体并且将该液体输送至工件上的精确位置。一些实施例在真空室内特别有用，如带电粒子束系统的真空室。一些实施例在真空室外也是有用的。
如此处所用的“纳米分配器”包括将少量液体分配在基底上的器件。纳米分配器可以包括例如纳米毛细管、纳米注射器、纳米移液管等。纳米分配器可以相对于工件移动分配液体，或者该纳米分配器可以从一个固定位置进行分配。
从纳米分配器中分配液体的速率取决于应用。泡沫表观尺寸为液体从泡沫到真空内的蒸发与液体从纳米分配器到泡沫内的供给之间动态平衡的函数。如此，虽然相关，但难于对液体流出纳米分配器的速率进行量化。相反，对泡沫尺寸进行量化并且此度量值对应用更相关。泡沫尺寸通常小于50μm，更优选地小于10μm，以及最优选地小于2μm。
液体可以用在各种工艺中，包括带电粒子束工艺、激光工艺、电化学工艺、生物样品的增强显微术、以及化学纳米或微米反应器。2011年9月9日提交的Botman等人的美国专利申请6/236,587“小结构的局部真空内修改(Localized In-Vacuum Modification ofSmall Structures)”(“Botman”)中描述了这些工艺中的可以在本发明中使用的一些工艺，该申请通过引用结合于此。例如，分配的液体可以是电解质，并且然后穿过电解质的电流电化学地使材料沉积到表面上或者从表面上蚀刻材料。
Botman描述了多种应用，其中液体可以用于使基本上纯的金属沉积。因为这些金属是纯的，所以它们具有比钨和铂材料的现有FIB诱导沉积的电阻率低40倍或更多倍的并且比铜导电材料的FIB诱导沉积的电阻率低10倍的电阻率。这些电阻率可以与纯金属的那些电阻率相当，例如，小于100μΩ-cm，更优选地小于50μΩ-cm，甚至更优选地小于25μΩ-cm或者小于10μΩ-cm，以及最更优选地小于5μΩ-cm。沉积金属可以比90％(原子百分率)纯度更大，更优选地大于95％纯度，以及最优选地大于99％纯度。可以使用含有多种金属离子种类使合金沉积。
在一些实施例中，纳米分配器在带电粒子束系统的样品真空室内操作，如扫描电子显微镜(SEM)、聚焦离子束(FIB)、或环境SEM。环境SEM通常与压力在0.07托和50托之间的室内的样品一起操作，该压力比常规SEM或FIB的真空室的压力(通常小于10-5mbar)高得多。在本发明的一些实施例中使用的液体将提高真空室内的压力，但更高的操作压力仍然可以在SEM、FIB或环境SEM的操作极限内。在一些实施例中，可以对样品和/或纳米分配器进行冷却以降低蒸汽压力并将SEM、FIB或环境SEM样品室内的工作压力保持在操作极限内。
当该过程用在环境SEM中时，SEM图像可以用于手动地或自动地放置和引导纳米分配器，以便形成沉积图案和以便以高精度对该过程进行监控。SEM的高分辨率促进了自动化过程，其中，使用图案识别软件观察和解释纳米分配器和正在沉积或蚀刻的材料的位置。测量该纳米分配器的位置和该过程的状态(如沉积物或蚀刻物的几何形状)并将其反馈到过程控制器以实时地对该过程进行校正，即，当正在执行时，提供闭环反馈系统。这种实施例克服了现有技术系统(如Suryavanshi的系统)的局限性，其中，纳米分配器的布置的准确度受到光学显微镜的分辨率的限制。
如在Botman中所描述的，在真空室内的操作允许使用可以引起反应(如前体的沉积和电荷转移反应)的带电粒子束，其中，该带电粒子束可以用作虚拟电极。用于使材料直接沉积到表面上的现有技术电化学、直写工艺与作为防止形成电化学电路的绝缘表面的绝缘表面不相容。将带电粒子束本身用作虚拟阴极并且使用导电纳米分配器局部地应用电解质的本发明的实施例允许沉积在绝缘表面上。还可以由工件上的现有导体或者由通过束诱导沉积或注入所沉积的导体提供用于电化学反应的电极。
在一些实施例中，与流体静压力相反，仅使用毛细管力从纳米分配器中分配流体。用于局部输送的流体的流体静力流在流体至真空的接口处需要大直径，从而引起大量不可控制的液体被输送。这些类型应用中的电解质毛细管泡沫在使用压力驱动流的低真空中通常具有在30μm和50μm之间的直径。优选例如小于10μm的更小的之间，以便更精确地沉积。当毛细管的直径相对大时，可以通过在该毛细管内的液体上施加压力差来容易地提取液体，即，在后端施加压力以将液体推出毛细管尖端。当尖端的直径变得非常小时，将需要不切实际地大的流体静压力来将液体挤出，但可以通过使纳米毛细管的末端与基底表面接触使用毛细管作用来提取液体。通过液体对固体的表面张力和附着力的组合引起毛细管作用。
毛细管作用支配用于提取液体的流体静压力所在的纳米分配器的直径取决于液体的表面张力、取决于液体与组成纳米分配器的材料之间的附着力以及取决于液体与组成基底的材料之间的附着力。当纳米分配器由硼硅玻璃组成、液体为超纯水并且基底表面为硅时，纳米分配器的直径优选地小于20μm，更优选地小于10μm，以及最优选地小于5μm。
一些实施例使用毛细管力以控制方式限定流体流、在表面上的精确位置上提供流体以及向表面输送适当少量的液体。这能够使流体在纳米分配器接触表面/基底时以限定或控制的方式流动。仅通过毛细管流提供流体流引起以下内容：(1)仅在纳米毛细管接触表面时才有定向流；(2)可以输送更少量的流体；以及(3)可以在表面的精确位置上提供流体以支持高分辨率的加工。
直写工艺已经被限制到将带电粒子束引导向如纳米分配器输送的电解质溶液泡沫或者仅在泡沫的外围。这已经使得难于在电隔离的区域内改变显微结构。Botman描述到由于一层非常薄的扩散离开泡沫的溶液的缘故，可以远离电解质溶液本身执行沉积。薄的液体涂层迅速蒸发并且可以覆盖在该过程中没有涉及到的区域上，这可能是不令人希望的。使用此处所述的流通道防止液体污染工件表面的加工中未涉及到的区域。
因为局部地应用电解质以对小区域进行电镀，所以不需要电镀浴。工件的大部分保持干燥。所使用的特定电镀液取决于应用；许多电镀液在本领域内是熟知的。例如，一种合适的溶液包括ENTHONE 组成LA，向其中添加5ml/L的ENTHONE 加速剂和2ml/L的ENTHONE 抑制剂。可以从美国康涅狄格州西黑文市的乐思(Enthone)公司获得ENTHONE 溶液。还可以使用纳米分配器写入如铜(Cu)、钨(W)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、镍(Ni)、铬(Cr)、铝(Al)、钽(Ta)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、镭(Re)等金属以及这些金属的合金。
图2示出了本发明的实施例，其中，纳米毛细管202用于提供液体前体用于在带电粒子束系统(如聚焦离子束系统或环境扫描电子显微镜206)的样品真空室204内的带电粒子束沉积或蚀刻。纳米毛细管202可以将如液体前体溶液208的液体输送到工件表面210内的通道209。液体前体可以包括例如用于束辅助沉积或束辅助蚀刻的CuSO4和用于湿法蚀刻的KCN或FeCl3。通道209通向聚集点211，液体在该点处聚集以便通过带电粒子或者在一些实施例中通过激光束进行加工。该液体前体在表面210上形成泡沫214。另一个泡沫215可以在纳米毛细管202与表面210的接触点周围的点处形成。纳米毛细管可以与通道内的工件表面接触或者离该通道足够近以允许液体流到该通道内。可以将纳米毛细管放置成稍微在该表面上方，从而使得液体的弯月面而非纳米毛细管本身接触该表面。该表面可以是亲水性的或者疏水性的，尽管其优选地为亲水性的。纳米毛细管202附装到优选地提供三轴运动或沿毛细管轴转动的显微操纵器212上。在一些实施例中，如在Botman中所描述的，改进型的注气系统(其是带电粒子束系统中的常见配件)可以用作显微操纵器。
限压孔230在电子光学柱真空室232与样品真空室204之间保持一个压力差以减少初级电子束231通过气体分子的分散。因此，液体前体208的蒸发增加了样品真空室204内的压力，但比电子光学柱真空室232内的压力低得多。在一些实施例中，优选地例如通过热电冷却器238或加热器(未示出)对样品进行冷却或加热，以改变基底处与该室的体积相比的相对湿度。在一些实施例中，也例如通过热电冷却器或加热器(未示出)对纳米毛细管进行冷却或加热。
可以通过环境扫描电子显微镜206对加工进行观察，其中，电子束231对正在沉积材料的区域进行扫描并且在电子束231冲击时发射出次级电子234。通过气体级联放大来放大次级电子234并且通过电极240对其进行检测，从而形成其亮度在每个点上与电极240检测到的电流相对应的图像。该图像可以用于对沉积或蚀刻的进度进行监控和调整以向操作员提供实时反馈。该图像可以用于在沉积或蚀刻的过程中放置和引导纳米毛细管202。
在一些实施例中，沉积或蚀刻可以是自动化的。图像处理器250使用图案识别软件对纳米毛细管及其周围的基底进行识别。控制器252通过显微操纵器212根据预先确定的图案控制纳米毛细管的移动。来自电子显微镜的图像可以为闭环反馈提供实时位置信息，从而使得可以对纳米毛细管202的位置进行控制以在表面210上产生希望的图案。还可以对沉积或蚀刻图案进行观察以调整沉积过程，如纳米毛细管的速度或纳米毛细管接触表面时所在的压力。
如上所述，直径优选地足够小，从而使得当毛细管或液体与表面接触时通过毛细管作用而不是通过流体静压力将液体挤出纳米毛细管，但如以下进一步所述的，直径不如此小以至于纳米毛细管处的热动力自冷却或随后的凝固导致阻塞。
图3是一个流程图，示出了本发明的实施例中的图2的系统的操作。在步骤302中，用例如在Botman中所述的电解质填充纳米毛细管。在步骤304中，将纳米毛细管和工件放在聚焦离子束系统的真空室内。优选地将纳米毛细管放置在显微操纵器中，从而使得可以对其进行定向、放置和移动。通常将样品放在可移动的三轴台上。在步骤306中，将真空室排空成产生对聚焦束工艺可接受的真空，典型地，如果在高真空模式下操作，则压力低于10-5托(1.3×10-5mbar)，或者如果在环境模式下操作，则为0.07到50托(0.09mbar到65mbar)。
当通过使纳米分配器触摸工件表面上来放置流体时，会难于精确地对纳米分配器接触工件的准确位置和流出纳米分配器的流体的准确量进行控制。一些实施例使用工件上的通道将流体引导至表面上的一个位置或多个位置。
在步骤308中，在工件内形成一个通道以引导流体流。可以使用任何合适的工艺形成该通道。例如，可以在或者有或者没有蚀刻增强前体气体的情况下使用聚焦离子束形成该通道。还可以通过电子束诱导蚀刻或通过激光形成该通道。激光可以是例如通过烧蚀形成该通道的超快脉冲激光。还可以使用其他类型的激光(如较慢的脉冲激光或连续激光)以及其他激光工艺(如光化学蚀刻或光热诱导蚀刻)。还可以使用光刻法形成通道。
图4示出了使用聚焦离子束铣削的通道结构400的示例。该样品包括聚集区域402和传输通道404。虽然示出了螺旋形的聚集区域，但可以使用任何形状。聚集区域优选地包括多个在一起足够近的通道，使得相邻通道内的液体将接触并结合在一起。通道允许将液体输送到精确位置，即使可能没有精确地确定纳米毛细管接触基底所在的位置。多个通道可以用于引起少量的液体混合以便进行纳米化学反应。即，多个纳米分散器可以将少量液体分配至不同点，并且该液体可以沿着这些通道到达共同的工作区域，在该工作区域中液体混合在一起并起反应。液体快速转移，例如，不到10秒移动几十微米。在一个实施例中，已经演示了长度大于100微米的通道。一些实施例不需要聚集区域。传输通道本身可以是希望流体提供液体的地方和进行加工的地方。
跨通道的顶部的尺寸优选地在0.1μm和30μm之间，更优选地在0.1μm和10μm之间，以及更优选地在0.1μm和5μm之间。通道深度优选地在0.1μm和20μm之间，更优选地在0.1μm和10μm之间，以及更优选地在0.1μm和5μm之间。通道长度优选地在0.1μm和500μm之间，以及更优选地在0.1μm和200μm之间。通道可以是直的或弯曲的或者包含在一个角处相接的多个区段。多个通道可以组合成更少的通道。通道可以分支成大量通道。通道可以可选地开始、结束和/或横穿更大的流体聚集区域。通道可以近距离地在相互旁边通过，该近距离被设计成让传输的流体或者交互或者不交互。
在可选步骤310中，覆盖住通道404的一部分以减少蒸发。图5示出了在通道404的一部分上的覆盖层502。可以例如使用前体气体通过带电粒子束诱导沉积提供该覆盖层。可以例如通过在导管的两侧构建起壁并且然后使这些壁逐渐向通道的中心延伸以形成覆盖层而不填充该通道来形成该覆盖层。还可以通过使用例如显微操纵器将预成型的覆盖层(如玻璃或硅覆盖层)放置在通道上的位置内来覆盖住该通道的一部分。
在步骤312中，将纳米毛细管放置在沿传输通道404的某个地方。通过使用光学显微镜、扫描电子显微镜或扫描离子显微镜观察纳米毛细管和样品方便该放置。在步骤314中，抵靠着样品的表面将纳米毛细管移动至沿通道的某个地方并且液体开始流动。将纳米毛细管放置在沿传输通道404的某个地方通常比将纳米毛细管放置在一个精确点上更容易。此外，使用传输通道404将液体传输远离纳米毛细管在其处接触表面的点通过消除纳米毛细管(其会阻挡加工束)的干扰可以方便加工。在步骤316中，液体流过导管区域到达聚集区域。表面张力将液体吸到通道内并穿过该通道。图6是一张显微照片，示出了纳米毛细管602沿通道404与工件表面接触，并且示出了聚集在聚集点402处的液体604。在一些实施例中，有多个聚集区域。在一些实施例中，没有聚集区域，并且在通道内的流体上执行加工。
在步骤320中，对存在流体的区域进行加工。加工可以包括例如将带电粒子束或激光束引导在液体的区域处。例如，该液体可以是一种在存在带电粒子束或激光束的情况下分解以使材料沉积到工件上的前体材料。该液体可以是一种在存在带电粒子束或激光束的情况下起反应以对工件表面进行蚀刻的前体材料，从而形成通过真空泵从真空室中清除的挥发性化合物。该液体可以是一种着色剂或一种与工件上的材料起反应的反应液体。如在Botman中所描述的，该液体可以是一种用于使材料电化学地沉积到表面上的或用于从该表面上蚀刻材料的电解质。当该液体用作电化学反应中的电解质时，可以通过附装在纳米毛细管上的导体(如导电涂层或纳米毛细管内的细电线)提供电化学电路的一个电极。可以通过预先存在的或沉积到工件上的导体提供电化学电路的其他电极，或者带电粒子束可以用作虚拟电极。
图7是一个流程图，示出了一种制备用于与本发明一起使用的纳米毛细管的方法。起始材料可以是例如一种具有0.5mm内径并且具有辅助填充的内部细丝的硼硅管。可以从美国加利福尼亚州诺瓦托市商购这种纳米毛细管。在步骤702中，对纳米毛细管进行清洗和烘焙。在步骤704中，对纳米毛细管进行加热并且沿该管的长轴施加压力以在该纳米毛细管的末端产生优选地小于100nm的小尖端。本步骤被称为“拉伸(pulling)”，可以使用可商购的“拉伸器(puller)”(也可以从Sutter仪器公司获得)执行该步骤。
在步骤706中，可选地对纳米毛细管涂上导体。例如，该纳米毛细管可以溅射涂有金。在进行涂覆前，优选地例如用铝箔覆盖住没有变窄的纳米毛细管的末端，以防止溅射材料在将要填充的末端减小管的内径。一个已经高效地起作用的特定流程是在15mA直流磁控管溅射电流下在两侧的每一侧上对纳米毛细管进行涂覆持续八分钟。另一个已经高效地起作用的特定流程是用Cu在15mA功率下在每侧上进行涂覆持续四分钟，然后用Au在15mA下在每侧上进行涂覆持续六分钟；在本流程中，Cu用作Au涂层的黏附层。图8示出了在涂上导电涂层804后的纳米毛细管802的尖端。
在步骤708中，纳米毛细管尖端被定向成用于使用聚焦离子束将该尖端切割成与纳米毛细管的长轴垂直。在710中，对尖端进行切割。图9示出了被切割成在纳米毛细管802的末端暴露出开口902之后的纳米毛细管。在712中，纳米毛细管被重新定向成使得在尖端中切割出与纳米毛细管的长轴平行的缝隙1002。图10示出了缝隙1002。尖端中的缝隙方便液体流出纳米毛细管。虽然示出了四个缝隙1002，但可以使用更少或更多缝隙。此外，这些缝隙不需要一直延伸贯穿纳米毛细管-也可以使用纳米毛细管内部中的凹槽。这些缝隙提供了比现有技术纳米毛细管更加可靠的流。
形成纳米毛细管之后，在步骤714中对其进行填充。如上所述，本发明的一些实施例使用了具有足够小内径使得电解质通过毛细管作用而非通过流体静压力流动的纳米毛细管。由于液体填充的表面张力，纳米毛细管的小直径使得难于填充。当纳米毛细管触摸真空室内的基底时的可靠的且可再现的毛管流取决于纳米毛细管的尖端的几何形状和纳米毛细管中电解质的适当填充。在Botman中描述了并且以下也描述了一种填充纳米毛细管的方法。
在步骤716中，将纳米毛细管附装到显微操纵器上。可以通过将银色漆应用在接合点上来提供纳米毛细管上的导电涂层与显微操纵器的金属之间的良好电接触。银干燥花费约10到20分钟，并且通常应用两层。然后准备使用纳米毛细管。在步骤718中，其被放置成用于分配液体并且然后在步骤720中使其接触工件表面上。从纳米毛细管到基底或表面的流动主要是由于毛细管力，并且如此，纳米毛细管的尖端直接接触基底以引出流。
Botman中描述了一种填充纳米毛细管的方法。图11描述了一种用于填充纳米毛细管的方法。图12展示了图11中所示的过程的各个步骤。图12部分改编自来自Donnermeyer，A.2007年，论文，扫描电子导电显微术(Scanning Ion-Conductance Microscopy)比勒菲尔德市(德国)：比勒菲尔德大学的图4.3。图12A示出了纳米毛细管1200，其包括内部细线1202以方便填充。在步骤1102中，图12B所示，通过使用微加载器1206从后部对其进行填充来将流体1204放在纳米毛细管内。该微加载器是一个带有能够拟合在纳米毛细管的后部内的尖端的注射器，其中，直径为约500微米或以下。尽管纳米毛细管内的内部细线引起一些流体1204行进至如图12C中的弯月面1210所示的尖端，因为纳米毛细管1200的直径小，所以大部分流体保持远离该尖端。可选地，在步骤1104中，用真空相容材料1208密封住纳米毛细管的后端以防止纳米毛细管内的流体蒸发进来自纳米毛细管的后端的真空内。一种这样的材料是真空相容蜡。所使用的蜡可以是例如阿匹松真空封蜡W。轻微热量(大约110℃)可以用于融化该蜡并且提供良好的真空严密密封。流体因此被有效地密封在纳米毛细管内。
为了方便填充纳米毛细管的尖端，将其放在定制的离心机中。定制离心机的示例使用来自12V计算机风扇的转子，来自StarTech公司的FAN3701U型号。在步骤1106中，例如以30分钟5000rpm操作离心机，这足够用于可再现地或可靠地用流体填充纳米毛细管尖端。图12D示出了步骤1106后的纳米毛细管，示出了在如弯月面1210的移动所示的尖端处的附加流体。
申请人已经发现可以控制液体流。流体流出纳米毛细管的过程是一个动态过程。图13示出了从纳米毛细管出来的流和蒸发之间的平衡。为了使泡沫/液滴存在，流体流出纳米毛细管的速率A必须与蒸发速率B一样。从使用者的的角度看，液滴是静止的，但这是误导的外观，因为情形实际上是高度动态的。当蒸发速率B与流出毛细管的流A相匹配时，液滴是稳定的。
图14示出了代表来自图13的A和B的两条曲线。蒸发速率取决于温度。当温度升高时，蒸发(B)增加。当温度降低时，流体可以在纳米毛细管尖端处凝固(通过蒸发冷却)，从而减小有效尖端直径。减小后的尖端直径减少流体可以流出纳米毛细管的量值(A)。已经确定了四种状况：(1)尖端几乎完全被堵塞住，非常少的流量；(2)尖端被部分地堵塞住，次最大流量；(3)尖端完全没有被堵塞住，最大流量；以及(4)蒸发占据支配地位，使用者没有看到泡沫/液滴。图15展示了与图14相同的信息。根据温度绘制了图14中所描述的4中状况下的有效液滴尺寸。
图16是在室从大气到真空的初始抽空过程中的事件的流程图。条件可以是使得当正在降低真空室内的压力时，将通过液体凝固密封纳米毛细管。如果过去了足够的时间(仅几分钟)，则系统将以“流动停止”的状态结束并且将有效地密封纳米毛细管。此密封良好到在抽空该室后足够保持纳米毛细管准备使用许多小时。在框1602中，开始将真空室排空(例如，抽空)至操作压力。在框1604中，液体流出尖端并形成液滴。有效尖端直径决定了流速。框1606示出了蒸发速率取决于室压力并且可以通过控制抽空来对其进行控制。框1608示出了当其蒸发时对液体进行冷却，以及框1610示出了液体在尖端处凝固，在框1612中减小了有效尖端直径。如果尖端没有完全被堵塞住，则在框1604中液体继续流出该尖端。如果在决策框1614中尖端被完全堵塞住，则如在框1616中所示，流动停止。纳米毛细管可以保持在该状况下持续若干小时，准备进行进一步加工。
图17是一个流程图，其描述了在纳米毛细管向下触摸基底后如何在工件温度和液体的蒸发冷却之间达到平衡。该平衡决定了有效尖端直径，而该有效尖端直径决定了来自纳米毛细管的流体流。因此，图17描述了一种通过控制室压力和/或液体、工件或两者的温度对通过真空室内的纳米毛细管的液体流进行控制的方法。在高真空操作模式下，真空室压力典型地小于10-4mbar，更优选地小于10-5mbar，以及最优选地小于10-6mbar。在环境操作模式下，真空室压力典型地在0.1mbar和60mbar之间、更优选地在0.1mbar和20mbar之间、以及最优选地在0.1mbar和10mbar之间变化。两种状态“流动(flowing)”和“非流动(non-flowing)”不是最终的，并且给予足够的时间或条件的变化，其可以过渡到其他状态。在框1702中，将纳米毛细管放置成与工件接触。在决策框1704中，如果纳米毛细管没有阻塞，则液体流出纳米毛细管并流到工件上。如在框1706中所描述的，流速取决于有效尖端直径。在框1708中，取决于室压力和液体温度，流出纳米毛细管的液体蒸发。框1710示出了蒸发冷却。框1712指示了在短时间范围内可以认为该尖端是一个热封闭系统，从而在框1712中其冷却下来并且一些液体在该尖端处凝固，在框1714中有效地减小了尖端直径。在决策框1716中，如果尖端被完全堵塞住，则如在框1730中所示，没有流动。如果没有被完全堵塞住，则在框1718中液体继续流动并且可以实现平衡流速。如果希望增加流速，则在框1722中可以提高工件的温度直到在框1720中达到新的长期平衡，并且在框1706中液体继续流动。
如果在决策框1716中发现尖端被完全堵塞住，则在框1734中改变基底温度，并且在框1732中随着时间流逝，在框1736中达到新的长期热平衡。如果基底温度足够融化在尖端处凝固的液体，则在框1742中已经增加了有效尖端直径，并且在框1706中液体继续流动。图17的方法可以与图10的纳米毛细管或与任何纳米分配器一起使用。
申请人已经能够用基于水的液体一贯地生产出比10微米更小的液滴。图18A示出了在其接触工件之前的纳米毛细管。图18B示出了当室仍然在高真空模式下时在向下触摸小液滴后的纳米毛细管。图18C示出了一段时期后的液滴并且示出了液滴具有小达4微米的直径。液体可以形成具有优选地小于30μm、更优选地小于10μm以及最优选地小于2μm的直径的泡沫。
图19示出了另一个也可以用在本发明的一些实施例中的毛细管1900。图19的纳米毛细管不包括尖端附近的缝隙。如在Botman中所描述的，该纳米毛细管包括有角的尖端1902和对准标记1904。
本发明的纳米毛细管可以用在任何需要分配少量液体的系统中。例如，图20示出了一个系统，其中，纳米毛细管用于为电化学沉积或蚀刻分配电解质。
使用适用于在带电粒子束真空室内使用的实施例允许在不重复地将工件移进或移出真空室的情况下执行需要带电粒子束加工的步骤和需要电化学加工的步骤。这种实施例消除了在加工步骤之间将真空室抽空至适当的真空的耗时步骤。并且，将工件保持在真空室内减少了污染。
本发明的多个方面被认为是新颖的，如使用通道对来自纳米分配器接触表面所在的点的液体进行引导，使用纳米分配器的尖端处的缝隙或凹槽，以及如上所述的流体流的控制。例如，图19中所示的和Botman所描述的纳米毛细管以及图10中所示的纳米毛细管可以用在本发明的实施例中。
图2描述了本发明与束诱导工艺的一起使用。图20示出了本发明用于电化学沉积或蚀刻。
图20示出了本发明的实施例，其中，纳米毛细管2002用于在带电粒子束系统2006(如环境扫描电子显微镜)的样品真空室2004内的电化学沉积或蚀刻。纳米毛细管2002用于将电解质溶液2008输送至表面2010。在一些实施例中，通道2009使纳米毛细管2002接触表面2010所在的位置连接到与加工位置2011相对应的聚集点。如关于图4和图6所描述的，电解质流过该通道并在该聚集点处形成泡沫2014。在其他实施例中，图10的纳米毛细管用于使用图17中的控制流体流的方法输送电解质。
该表面可以是亲水性的或者疏水性的，尽管优选地为亲水性的。纳米毛细管2002附装到优选地提供三轴运动或沿毛细管轴转动的显微操纵器2012上。在一些实施例中，改进型的注气系统(其是带电粒子束系统中的常见配件)可以用作显微操纵器。通过纳米毛细管2002上的导电涂层2018或其上或其内的电线(未示出)提供一个用于电化学沉积的电极。与纳米毛细管相关联的电极是正偏置的。在一些实施例中，表面2010是导电的并且通过样品基底2020或通过表面探针(未示出)连接到电极2024上以便为电化学加工提供第二接触。在其他实施例中，带电粒子束可以起到虚拟阴极或阳极的作用，为电化学反应通过电荷。
限压孔2030在电子光学柱真空室2032与样品真空室2004之间保持一个压力差以减少初级电子束2031通过气体分子的分散。因此，电解质2008的蒸发增加了样品真空室2004内的压力，但比带电粒子束光学柱真空室2032内的压力低得多。在一些实施例中，可以例如通过冷却器或加热器2038(如热电冷却器或加热器)对样品进行冷却或加热，以改变基底处与该室的体积相比的相对湿度。在一些实施例中，也例如通过热电冷却器或加热器对纳米毛细管进行冷却或加热。
可以通过环境扫描电子显微术2006对电化学沉积或蚀刻进行观察，其中，电子束2031对正在沉积材料的区域进行扫描并且在电子束2031冲击时发射出次级电子2034。通过气体级联放大来放大次级电子2034并且通过电极2040对其进行检测，形成其亮度在每个点处与电极2040检测到的电流相对应的图像。该图像可以用于对电化学沉积或蚀刻的进度进行监控和调整以向操作员提供实时反馈。该图像可以用于在沉积或蚀刻的过程中放置和引导纳米毛细管2002。
在一些实施例中，沉积或蚀刻可以是自动化的。图像处理器2050使用图案识别软件对纳米毛细管及其周围的基底进行识别。控制器2052通过显微操纵器2012根据预先确定的图案控制纳米毛细管的移动。来自电子显微镜的图像可以为闭环反馈提供实时位置信息，从而使得可以对纳米毛细管2002的位置进行控制以在表面2010上产生希望的图案。还可以对沉积或蚀刻图案进行观察以调整沉积过程，如纳米毛细管的速度或纳米毛细管基础表面时所在的压力。
如上所述，纳米分配器的直径优选地足够小，从而使得当毛细管与表面接触时，通过毛细管作用而非通过流体静压力将电解质挤出纳米毛细管。
根据本发明的一些实施例，一种在真空室内对工件进行加工的方法包括：在真空室内的工件的表面上形成通道；在第一位置处将液体分配到该通道内，该液体流过该通道到达该工件上的第二位置；将带电粒子束引导至该工件上的该第二位置，该带电粒子束在该第二位置上与该液体进行反应以在该工件上形成结构。
在一些实施例中，在该工件上形成结构包括将带电粒子束引导向该第二位置，该带电粒子束引发该液体的反应以从该表面上沉积或蚀刻材料。在一些实施例中，在该工件上形成结构包括将电流传递穿过该液体以使材料电化学地沉积到该表面上或者从该表面上电化学地清除材料。在一些实施例中，在该工件上形成结构包括将激光束引导向该第二位置，该激光束引发该液体的反应以从该表面上沉积或蚀刻材料。
在一些实施例中，在该表面上形成该通道包括将离子束引导向基底以清除材料以便形成该通道。在一些实施例中，在该表面上形成该通道包括将光子束引导向基底以清除材料以便形成该通道。在一些实施例中，将液体分配到该通道内包括对沉积前体、蚀刻前体、或电解质进行分配。在一些实施例中，该方法进一步包括在该第一位置和该第二位置之间在该通道的一部分上提供覆盖层以减少该液体的蒸发。
根据一些实施例，一种将液体分配到真空室内的工件上的方法包括：提供在尖端处具有小于50μm的直径并且具有切进纳米毛细管的至少一个缝隙的纳米毛细管，这个或这些缝隙延伸至该尖端；以及使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面以将液体从该纳米毛细管中分配到该工件上。
在一些实施例中，使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面以将液体从该纳米毛细管中分配到该工件上包括使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面，以便主要使用毛细管力将液体从该纳米毛细管中分配到该工件上。
在一些实施例中，该方法进一步包括将束引导到该工件表面上以引发涉及到该液体的反应，以便使材料沉积在该表面上或从该表面上蚀刻材料。在一些实施例中，将束引导到该表面上包括引导带电粒子束。在一些实施例中，使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面以将液体从该纳米毛细管中分配到该工件上包括将一滴具有小于50μm的直径的液体分配到该表面上。在一些实施例中，将一滴具有小于50μm的直径的液体分配到该表面上包括对一滴具有小于10μm的直径的液体进行分配。
根据本发明的一些实施例，一种液体纳米分配器，包括用于包含液体的空心管，该空心管在该尖端处具有小于50微米的内径，该尖端包括延伸至该管开口的多个缝隙，该管开口用于方便流体通过毛细管作用从该管的内部流到接触工件表面。在一些实施例中，该空心管涂有导电材料。
根据一些实施例，一种在真空中对来自纳米毛细管的液体流进行控制的方法包括：使该纳米分配器接触真空室内的工件表面以在该分配器的尖端处形成液体的泡沫；调节该真空室内的压力以控制该泡沫的蒸发速率；以及调节该液体的温度以控制流进该泡沫内的速率，该蒸发和液体流进该泡沫内的流速之间的平衡决定了泡沫尺寸。
在一些实施例中，调节该液体的温度包括调节该纳米分配器的温度或该工件的温度。在一些实施例中，调节该液体的温度包括通过调节该纳米分配器的尖端处的开口的尺寸来控制该尖端处凝固液体的量值。
本发明具有多个可以单独获得专利的方面并且不是所有的方面将用在所有实施例中。
虽然已经详细描述了本发明及其优点，但是应理解到，在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围的情况下，可以在此进行各种变化、代替以及改变。本申请的范围并非局限于在本说明书中所述的工艺、机器、制造物、物质的组合物、手段、方法以及步骤的具体实施例。如本领域的普通技术人员将从本发明的披露中轻易认识到的，可以根据本发明利用现有的或往后要开发的、大体上执行相同功能或大体上实现和此处所述的对应实施例相同结果的工艺、机器、制造物、物质的组合物、手段、方法或步骤。相应地，所附权利要求书是旨在于将此类工艺、机器、制造物、物质的组合物、手段、方法或步骤包括在它们的范围内。

Claims (11)

1.一种将液体分配到真空室内的工件上的方法，包括：
提供在尖端处具有小于50 µm的直径并且具有切进纳米毛细管的至少一个缝隙的纳米毛细管，这个或这些缝隙延伸至该尖端；以及
使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面以将液体从该纳米毛细管分配到该工件上。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面以将液体从该纳米毛细管分配到该工件上包括：使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面，以便主要使用毛细管力将液体从该纳米毛细管分配到该工件上。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，进一步包括将束引导到该工件表面上以引发涉及该液体的反应，以便使材料沉积在该表面上或从该表面蚀刻材料。
4.如权利要求3所述的方法，其中，将束引导到该表面上包括引导带电粒子束。
5.如权利要求4所述的方法，其中，使该纳米毛细管的尖端接触该工件表面以将液体从该纳米毛细管分配到该工件上包括：将一滴具有小于50 µm的直径的液体分配到该表面上。
6.如权利要求5所述的方法，其中，将一滴具有小于50 µm的直径的液体分配到该表面包括对一滴具有小于10 µm的直径的液体进行分配。
7.一种液体纳米分配器，包括用于包含液体的空心管，该空心管在尖端处具有小于50微米的内径，该尖端包括延伸至管开口的多个缝隙，该管开口用于方便流体通过毛细管作用从该管的内部流到接触工件表面。
8.如权利要求7所述的液体纳米分配器，其中，该空心管涂有导电材料。
9.一种在真空中对来自纳米毛细管的液体流进行控制的方法，所述纳米毛细管在尖端处具有小于50 µm的直径并且具有切进所述纳米毛细管的至少一个缝隙，这个或这些缝隙延伸至该尖端，所述方法包括：
使该纳米毛细管的尖端接触真空室内的工件表面以在该纳米毛细管的尖端处形成液体的泡沫；
调节该真空室内的压力以控制该泡沫的蒸发速率；以及
调节该液体的温度以控制流进该泡沫内的速率，该蒸发和液体流进该泡沫内的流速之间的平衡决定了泡沫尺寸。
10.如权利要求9所述的方法，其中，调节该液体的温度包括调节该纳米毛细管的温度或该工件的温度。
11.如权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，调节该液体的温度包括通过调节该纳米毛细管的尖端处的开口的尺寸来控制该尖端处凝固液体的量值。
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