CN103848707B - 向用于由合成气合成烃的单元中注入添加剂以使催化剂的均匀浓度可控和保持 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是用于由包含合成气的原料合成烃的方法，其中在三相反应区中使用固体费托催化剂，所述三相反应区如此操作以致所述催化剂通过从所述反应区底部至顶部的气相循环在液相中保持悬浮，其特征在于进行以下阶段以控制和保持所述反应区中催化剂颗粒浓度的均匀性：(a)对于所有i为1至n‑1，n代表沿反应器纵轴布置的压力测量点数并至少等于3，测量由Δhi分隔开的两个连续压力测量点之间的压差ΔPi并计算每米压降ΔGi＝ΔPi/Δhi，(b)对于液相中所述催化剂悬浮物中每个每米压降ΔGj，相应于每米两个连续压降差除以其平均值(ΔGj+1‑ΔGj)/((ΔGj+1+ΔGj)/2)计算值，(c)如果阶段(b)中计算值的至少一个不小于20％，将至少一种包含至少一种有机硅聚合物的添加剂至少于所述反应区的底部注入。

Description

向用于由合成气合成烃的单元中注入添加剂以使催化剂的均 匀浓度可控和保持
发明技术领域
本发明涉及自含一氧化碳(CO)、氢气(H2)和可能的二氧化碳(CO2)的原料(下文称为合成气)合成烃的领域。
根据本发明的方法使得用于由合成气合成烃(也称为费托合成)的单元的功能通过改善反应区中气/液/固流的流体力学而被优化。
现有技术
费托合成反应自二十世纪初已知。该合成主要制备烷烃，并于较小程度制备烯烃和醇，且烃的链长分布很广(从C1至大于C90)。
合成气通常自天然气通过自热重整、蒸汽重整、或部分氧化制备。其它来源可制备合成气，例如单独使用或以合适混合物形式使用的减压渣油、煤、石油焦、生物质、和废品。有时需要处理合成气以一方面调节H2/CO比率、和另一方面以移除对费托合成中所用催化剂有害的化合物，例如含硫和含氯化合物和金属羰基化合物。
取决于合成气的来源和/或所需的终产物，使用称作费托催化剂的催化剂，其活性相含有铁或钴，其可与金属促进剂相结合以改善催化剂的选择性和活性。
费托合成通常在200℃-300℃的温度和1MPa-8MPa的压力，优选2MPa-4MPa的压力下进行。
费托合成在包含一个或多个合适反应器的反应区中使用，其技术为本领域技术人员所已知。这些可例如为多管固定床反应器、或鼓泡塔反应器(bubble column reactor)、或催化剂沉积于微通道中或壁上的微结构反应器。
在一个或多个鼓泡塔反应器中操作是优选的实施模式，因为合成是极度放热的，反应焓为大约-170kJ/mol。该类型的操作尤其能够改善反应器的热控制。该实施模式也具有仅导致原料少量损失和使用小尺寸催化剂颗粒以减少将材料转移至催化剂颗粒中的限制的优点。
鼓泡塔类型反应器(英文名已知为“浆料鼓泡塔”)是一种三相反应器，其中细碎的催化剂通过气相自所述反应器底部向顶部的循环悬浮于液相中，所述催化剂和所述液相的两相混合物通常称为“浆料”，如例如专利US5252613、EP0820806和EP0823470中所述。
反应区操作条件下处于气相的轻质产物在气/液分离区中分离，而较重烃化合物在蜡/催化剂分离区中从催化剂分离，其能使得蜡被提取和催化剂被循环至反应区以保持所述区中催化剂平衡。
该分离可通过过滤实现，过滤元件置于反应器的上部。该过滤技术描述于多篇文献中，例如US5527473或WO10074761。也可使用外部蜡分离环路，例如专利US5770629或FR2802828所述，其中浆料的一部分自反应区移除，然后在两阶段中进行构成浆料的相的分离，即第一脱气阶段，随后是期间所述蜡自催化剂分离的第二阶段，然后通过浆料相再循环管线将催化剂循环至反应区。
将费托催化剂非常细碎地分成典型具有大约5微米-500微米平均尺寸的颗粒，该尺寸相应于围绕该颗粒的最小球的直径。悬浮物中费托催化剂固体颗粒的浓度为所述悬浮物总重的10％-65％。
得益于反应器中液体的剧烈再循环，鼓泡塔型反应器能使得在反应区之内获得费托催化剂颗粒的均匀浓度，从而降低材料自催化剂颗粒外部向内部转移的限制。
然而，取决于操作条件和费托合成所用催化剂，可能沿反应器纵轴观察到催化剂颗粒的浓度梯度。该浓度梯度也伴随着沿所述轴的气体量的变化，所述气体量代表气/液/固三相介质中的给定体积中气体的体积百分比。鼓泡塔中固相和气相均匀性的损失归因于反应区中气/液流流体动力学的扰动。反应区之内催化剂颗粒的该浓度梯度导致该方法性能的劣化、显著地降低了液体生产率、增加了轻质化合物(甲烷、乙烷等)(其为低附加值产物)的生产率、并降低了催化剂的使用寿命、导致反应器内容物的更快速更新并相应的增加的操作成本。
US专利4969988公开了一种用于在直立气泡塔中加氢裂化重质石油馏分的方法，其中观察到了泡沫形成条件。将溶解于溶剂中的消泡化合物注入包含于塔上部十分之三处的区域。该文献公开当将消泡剂与原料一起注入或注入用于重质馏分加氢裂化方法的反应器的较低部分时，未观察到显著的泡沫形成结果。
US专利4396495描述了通过注入硅酮型消泡剂改善了含沥青质和金属的烃“重质油”加氢处理过程的性能，所述性能的损失归因于泡沫形成。
US专利申请US2010/0242594教导了获自多个压力测量的信息的使用，所述压力测量之一在液面(liquid level)下进行以测量反应区液面。
然而，这些文献都没有使用控制反应区中催化剂浓度均匀性的方法，也没有使用用于保持所述反应区中催化剂均匀浓度的装置。
因此，高附加值液体化合物生产的损失和费托催化剂失活风险已使得申请人研究了保持所述反应区中含有的鼓泡塔反应器中均匀催化剂浓度的方法。
发明目的和重要性
本发明目的是用于自含合成气的原料合成烃的方法，其中在三相反应区中使用固体费托(Fischer-Tropsch)催化剂，所述三相反应区如此操作以致所述催化剂通过自所述反应区底部至顶部的气相循环在液相中保持悬浮，其特征在于进行以下阶段以控制和保持反应区中催化剂颗粒浓度的均匀性：
(a)对于所有i为1至n-1，n代表沿反应器纵轴布置的压力测量点数并至少等于3，测量由Δhi分隔开的两个连续压力测量点之间的压差ΔPi并计算每米压降ΔGi＝ΔPi/Δhi，
(b)对于液相中所述催化剂悬浮物中每个每米原料损失ΔGj，对应于每米两个连续压降差除以其平均数(ΔGj+1-ΔGj)/((ΔGj+1+ΔGj)/2)计算值，
(c)如果阶段(b)中计算值的至少一个不小于20％，将至少一种包含至少一种有机硅聚合物的添加剂至少于所述反应区的底部注入。
本发明的一个目的是通过注入合适的添加剂控制反应区中催化剂浓度的均匀性和保持沿反应器纵轴的均匀催化剂浓度分布。
本发明的优点在于以下事实：控制反应区中催化剂浓度使得不得不注入的添加剂量最小化以改善所述区所含反应器中催化剂浓度的均匀性和保持反应区中气体量。本发明还具有保持费托合成催化性能、从而减少新鲜催化剂添加和保持具有高附加值液体烃制备的优点。
发明详述
反应区中催化剂颗粒浓度的均匀性通过沿反应器纵轴进行多次压差测量来控制。表述压差测量被理解为意指测量两个压力测量点之间的压力差。
压力测量进行至少一次，有利地以规则的时间间隔进行、和优选连续进行。两次压力测量之间的时间间隔对于每个装置、以及其操作模式是特有的，并通过本领域技术人员和可用技术来确定。该间隔可例如为5s、1min、或1h。
压差ΔPi通过以下等式(1)与两个连续压力测量点之间的高度差Δhi＝hi+1-hi、归因于重力的加速度g和所述两个压力测量点之间反应相ρi的平均体积质量有关：
ΔPi＝ρi×g×Δhi (1)
i为1至n-1的自然数，n代表沿反应器纵轴布置的压力测量点数并至少等于3，测量点1为最低点和测量点n为最高点。
压力测量点沿反应器纵轴的分布和数量如此以致两个连续测量点之间的每个距离Δhi为0.5-5m，并优选为1-3m。
反应区中催化剂颗粒浓度的均匀性通过观察以下连续阶段来控制：
(a)对于所有i为1至n-1，测量由Δhi分隔开的两个连续压力测量点之间的压差ΔPi并计算每米压降ΔGi＝ΔPi/Δhi。
然后比较相继每米压降ΔGi-ΔGi+1。如果存在整数j，那么对于所有k为j至n-1，ΔGk的值小于20mbar/m，这意味着压力测量点k和k+1位于气/浆料界面以上。在该情况下，自压力测量点j至n获得的测量被排除于每米压降计算之外并仅考虑每米压降ΔG1至ΔGj-2，称为液相中催化剂悬浮物中的每米压降，因为测量点1至j-1全部位于气/浆料界面之下。
因此，为了控制和保持反应区中催化剂颗粒浓度的均匀性，在阶段(a)和(b)之后观察到以下相继阶段：
(b)对于液相中所述催化剂悬浮物中每个每米压降ΔGj，对应于每米两个连续压降差除以其平均数(ΔGj+1-ΔGj)/((ΔGj+1+ΔGj)/2)计算值，
(c)如果阶段(b)中计算值的至少一个不小于20％，优选不小于10％，和优选不小于5％，将至少一种包含至少一种有机硅聚合物的添加剂至少于所述反应区的底部注入。
阶段(a)-(c)有利地随着时间的推移而重复。
对于阶段(b)，理解为有利地至少三个压力测量点位于气/浆料界面之下。
从本发明意义上说，反应区中催化剂颗粒的均匀浓度意指液相中催化剂悬浮物中每米两个连续原料损失之间的每个差值除以所述两值的平均值(ΔGj+1-ΔGj)/((ΔGj+1+ΔGj)/2)小于20％，优选小于10％和更优选小于5％。
“控制”意指随时间监控和如果需要，修正每米相继压降。该随时间的监控直接取决于压力测量的频率。“保持”意指如果反应区中催化剂颗粒的浓度在本发明意义上是均匀的，则应用本发明中公开的方式以致液相中催化剂悬浮物中每米两个连续压降之间的每个差值除以所述两值的平均值(ΔGj+1-ΔGj)/((ΔGj+1+ΔGj)/2)保持小于20％，优选小于10％和更优选小于5％。
根据本发明，所述注入的添加剂含有至少一种有机硅聚合物。优选所述有机硅聚合物选自硅氧烷族。优选所述有机硅聚合物选自硅氧烷聚合物。优选所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
所述添加剂可有利地加热以降低其粘度和从而便于其注入。“便于”意指容易通过本领域技术人员已知的便利方式(例如泵入)实现注入。
所述添加剂也可有利地与溶剂混合注入，后者具有降低所述添加剂粘度的效果，从而便于其注入反应区中。
所述溶剂选自费托合成产物。优选所用溶剂为获自费托合成的产物的轻质馏分，其在添加剂/溶剂混合物注入的条件下为液体。该轻质馏分为在反应区操作条件下为气相、于反应器顶部移出和然后在气/液分离区分离的烃馏分。所述馏分典型地含有具有4-30个碳原子的烃分子。
根据本发明，所述添加剂至少于反应区的底部注入，优选直接注入浆料相以确保归因于通过气相鼓泡引起的搅拌添加剂在反应区中的最优分散。优选所述添加剂经由压力测量点的分支管线或经由浆料相再循环管线引入和与浆料相直接接触，和更优选将所述添加剂注入浆料相的再循环管线、与所述相直接接触。
“所述反应区的底部”意指反应区下部三分之二处所包括的区域，优选反应区下部三分之一处所包括的区域。
从本发明意义上说，一旦反应区中催化剂颗粒浓度不再均匀则添加剂的注入可有利地立即以分批注入的形式进行。
根据另一个实施模式，添加剂的注入可有利地以连续注入以连续保持反应区中催化剂颗粒均匀浓度的形式注入。
无论何种优选的注入模式，所述添加剂以大于反应区操作压力的压力注入。这避免了由于催化剂积聚的注入管线的阻塞。添加剂的注入管线有利地装配有高压下的惰性气体吹扫系统，例如氮气或获自费托合成的产物，所述轻质馏分有利地也可用作用于稀释添加剂的溶剂。
所述添加剂的流速作为该方法操作条件的函数实验测定以最小化注入反应区的添加剂量而同时保持反应器中催化剂的均匀浓度。
添加剂注入反应区之后，其效果在约一分钟期间之后显现，进行新的每米压降ΔGi计算。如果在液相中催化剂悬浮物中的每米两个连续压降之间的每个差值除以这两个值的平均值(ΔGj+1-ΔGj)/((ΔGj+1+ΔGj)/2)小于20％，优选小于10％和更优选小于5％，则添加剂的该流速或注入量是令人满意的。
附图描述
图1阐述本发明而非限制其保护范围。
将含一氧化碳和氢气的合成气经由管线(1)和分布器(3)进料入费托浆料鼓泡塔反应器的下部，所述反应器部分填充有至少一种烃馏分，以保持费托催化剂悬浮从而形成浆料(4)。
催化剂为直径5-500μm的小颗粒形式，其降低了转移限制。浆料(4)连续混合以形成均匀相，其能使得于所述浆料的全部点获得相同的温度，以确保反应区的低压降，并能够通过排出反应区中所含催化剂和填入新鲜催化剂而连续更新催化剂平衡。
反应过程中形成的或还未反应的气体在排放区(5)中分离、和然后经由管线(6)离开所述反应器，所述排放区位于费托反应器中浆料面(level of the slurry)之上。
经由管线(7)注入添加剂，任选地加热和/或任选地与溶剂混合。所述管线(7)可连接至浆料再循环管线(2)和/或连接至压力测量点(8)的一个或多个分支。
压力测量点的分支数可变化和在任意情况下不限于图1所示分支数。同样地，添加剂注入管线(7)的位置不限于图1中所表示的那些。
实施例
在费托合成操作条件下，在80μm平均直径的钴基催化剂的存在下、在220℃的温度和20巴下进行，沿浆料鼓泡塔的纵轴观察到压差梯度(differential pressuregradient)。四个压力传感器均匀分布，两个连续的传感器之间距离为1m。表1总结了实验观察到的每米压降测量值。
表1：沿反应器纵轴每米压降测量值
ΔG1 [mbar/m] 58
ΔG2 [mbar/m] 48
ΔG3 [mbar/m] 38
全部计算的每米压降是在在液相中的催化剂悬浮物中。然后计算在液相中的催化剂悬浮物中每米连续压降之间的差值除以这两个值的平均值：
(ΔG1-ΔG2)/(ΔG1+ΔG2)*2＝19％
(ΔG2-ΔG3)/(ΔG2+ΔG3)*2＝23％
为了保持反应器中均匀催化剂浓度分布，向反应器中注入添加剂。表2总结了注入后一分钟，实验观察到的每米压降测量值。
表2：添加剂注入之后沿反应器纵轴的每米压降测量值
ΔG1 [mbar/m] 58
ΔG2 [mbar/m] 56
ΔG3 [mbar/m] 54
再次计算每米连续压降之间的差值除以这两个值的平均值：
(ΔG1-ΔG2)/(ΔG1+ΔG2)*2＝4％
(ΔG2-ΔG3)/(ΔG2+ΔG3)*2＝4％

Claims (9)

1.用于由包含合成气的原料合成烃的方法，其中在包含浆液相的三相反应区中使用固体费托催化剂，所述三相反应区使得所述催化剂通过从所述反应区底部至顶部的气相循环在液相中保持悬浮，其特征在于进行以下阶段以控制和保持所述反应区中催化剂颗粒浓度的均匀性：
(a)对于所有i为1至n-1，n代表沿反应器纵轴布置的压力测量点数并至少等于3，测量由Δhi分隔开的两个连续压力测量点之间的压差ΔPi并计算每米压降ΔGi＝ΔPi/Δhi，测量点1为最低并且测量点n为最高，
(b)对于液相中所述催化剂悬浮物中每个每米压降ΔGi，相应于每米两个连续压降差除以其平均数(ΔGi+1-ΔGi)/((ΔGi+1+ΔGi)/2)计算值，
(c)当阶段(b)中计算值的至少一个大于5％时，将至少一种包含至少一种有机硅聚合物的添加剂至少于所述反应区的底部注入。
2.根据权利要求1的方法，使得阶段(a)-(c)随着时间而重复。
3.根据权利要求1-2之一的方法，使得所述添加剂与选自费托合成产物的溶剂混合注入。
4.根据权利要求1-2之一的方法，使得所述添加剂在压差传感器的分支管线注入。
5.根据权利要求1-2之一的方法，使得所述添加剂注入所述浆料相的再循环管线。
6.根据权利要求1-2之一的方法，使得一旦所述反应区中催化剂颗粒浓度不再均匀则所述添加剂立即以分批注入的形式注入。
7.根据权利要求1-2之一的方法，使得所述添加剂以连续注入的形式注入以连续地保持所述反应区中催化剂颗粒的均匀浓度。
8.根据权利要求1-2之一的方法，使得如果阶段(c)期间计算值的至少一个大于10％，则将至少一种包含至少一种有机硅聚合物的添加剂至少于所述反应区的底部注入。
9.根据权利要求1-2之一的方法，使得如果阶段(c)期间计算值的至少一个大于20％，则将至少一种包含至少一种有机硅聚合物的添加剂至少于所述反应区的底部注入。
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