CN103848458A

CN103848458A - 氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒及其制备方法

Info

Publication number: CN103848458A
Application number: CN201210499675.6A
Authority: CN
Inventors: 王拴; 许思超; 张云霞; 李广海
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒及其制备方法。纳米棒为掺杂有氮的金红石晶型二氧化钛纳米棒，棒中的氮与金红石晶型二氧化钛之间的原子百分比为1～1.5at%：98.5～99at%，纳米棒的棒长为500～600nm、棒直径为20～50nm；方法为先按照重量比为0.060～0.064：28～32的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌，得到氮化钛水溶液，再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为0.5～2.0mol/L，接着，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为160～200℃下反应至少10h，得到反应液，再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤后干燥，制得目标产物。它具备了吸收可见光的性能，可广泛地用于太阳能电池和光催化等领域。

Description

氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米棒及制备方法，尤其是一种氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒及其制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种应用广泛的宽带隙半导体材料，其化学性质稳定、无毒，是理想的光催化材料，可广泛地应用于空气净化、抗菌、污水处理等领域。相对于体相材料，基于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，纳米二氧化钛具有更加优异的光催化性能和化学性能。对于单纯的二氧化钛纳米材料，由于其带隙较宽，只能吸收占太阳光约3～5%的紫外光，不能有效地利用可见光，使其应用范围受到了极大的限制。为此，人们为了拓宽纳米二氧化钛光谱响应的范围，做出了不懈的努力，如在2007年11月21日公开的中国发明专利申请公布说明书CN101074113 A中披露的“一种非金属掺杂纳米TiO₂的制备方法及其应用”。该说明书中提及的制备方法以Ti的非金属化合物为前躯体，与酸、水混合进行水热合成反应，其后经洗涤、干燥、研磨得到非金属掺杂的纳米TiO₂催化剂，其中，Ti的非金属化合物为TiN、TiC或TiS₂；制备方法制得的产物为以锐钛矿相存在的纳米二氧化钛粉体。然而，这种制备方法存在着不足之处，首先，虽制得了非金属掺杂纳米二氧化钛，却未能明确地指出其形貌和二氧化钛的晶型，难以充分地了解和发挥产物的本质特性；其次，研磨步骤的存在增加了制备的复杂性、时间和成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种可见光利用率得到提高的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒包括二氧化钛粉体，特别是，

所述二氧化钛粉体为金红石晶型二氧化钛纳米棒；

所述金红石晶型二氧化钛纳米棒中掺杂有氮，所述掺杂有氮的金红石晶型二氧化钛纳米棒中的氮与金红石晶型二氧化钛之间的原子百分比为1～1.5at%：98.5～99at%；

所述掺杂有氮的金红石晶型二氧化钛纳米棒的棒长为500～600nm、棒直径为20～50nm。

作为氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的进一步改进，所述的掺杂有氮的金红石晶型二氧化钛纳米棒中的金红石晶型二氧化钛的生长方向为[001]晶向。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先按照重量比为0.060～0.064：28～32的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌至少0.5h，得到氮化钛水溶液，再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌至少1h，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为0.5～2.0mol/L；

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为160～200℃下反应至少10h，得到反应液，再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤后，将其置于70～90℃下干燥至少24h，制得氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

作为氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的将氮化钛粉体溶于水中后搅拌的时间为0.5～1h；所述的向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌的时间为1～3h；所述的将前驱体溶液置于160～200℃下的反应时间为10～20h；所述的对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤的次数为1～3次；所述的对沉淀物洗涤后干燥的时间为24～28h。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪进行表征，由其结果可知，制得的目标产物为众多的、单分散的棒状物，棒状物的棒长为500～600nm、棒直径为20～50nm；棒状物由氮和金红石晶型二氧化钛构成，两者之间的原子百分比为1～1.5at%：98.5～99at%；棒状物中的金红石晶型二氧化钛的生长方向为[001]晶向。其二，对制得的目标产物使用紫外可见光谱仪进行表征，由其结果可知，目标产物相对于纯金红石晶型二氧化钛的吸收光谱边缘发生了显著的红移，即目标产物的可见光吸收率得到了极大地提高，从而大大地提高了可见光的利用率，使其在太阳能电池和光催化等领域将具有重要的应用前景。其三，制备方法科学、有效：既制得了氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒；又通过改变前驱体溶液中盐酸的浓度而使目标产物中氮的掺杂量可人为的控制；还使目标产物具备了吸收可见光的性能，拓宽了应用的范围和领域；更不需研磨的工艺而降低了制备的复杂性、时间和成本。

作为有益效果的进一步体现，一是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入。二是将氮化钛粉体溶于水中后搅拌的时间优选为0.5～1h，向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌的时间优选为1～3h，将前驱体溶液置于160～200℃下的反应时间优选为10～20h，对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤的次数优选为1～3次，对沉淀物洗涤后干燥的时间优选为24～28h，均为在仅需较少的时间或次数的情形下，就确保了制得的目标产物的品质。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。其中，图1a为目标产物的低倍率SEM图像，图1b为目标产物的高倍率SEM图像；由SEM图像可看出，目标产物为众多的棒状物。

图2是对制得的目标产物使用透射电镜（TEM）进行表征的结果之一。TEM图像右上角的插图为选区的电子衍射图；由其可看出，目标产物中的金红石晶型二氧化钛的生长方向为[001]晶向。

图3是对制得的目标产物使用X射线衍射（XRD）仪进行表征的结果之一。XRD谱图中的曲线2为金红石晶型二氧化钛的标准谱线，曲线1为目标产物的谱线；该XRD谱图表明了目标产物中的二氧化钛为金红石晶型。

图4是对制得的目标产物使用X射线光电子能谱（XPS）仪进行表征的结果之一。其中，图4a为目标产物的XPS谱图；图4b为放大了的图4a所示XPS谱图中Ti元素的2p能谱谱线；图4c为放大了的图4a所示XPS谱图中O元素的1s能谱谱线；图4d为放大了的图4a所示XPS谱图中N元素的1s能谱谱线，其证实了二氧化钛纳米棒中掺杂有氮元素。

图5是分别对二氧化钛和制得的目标产物使用紫外可见光谱（UV-Vis）仪进行表征的结果之一。UV-Vis谱图中的曲线1为二氧化钛的光吸收谱线；曲线2为目标产物中掺杂有1.1at%的氮原子的光吸收谱线；曲线3为目标产物中掺杂有1.4at%的氮原子的光吸收谱线；曲线4为目标产物中掺杂有1.5at%的氮原子的光吸收谱线。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

氮化钛粉体；作为水的去离子水和蒸馏水；盐酸；乙醇。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为0.060：32的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌0.5h；其中，水为去离子水，得到氮化钛水溶液。再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌1h，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为0.5mol/L。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为160℃下反应20h，得到反应液。再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤1次后，将其置于70℃下干燥28h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为0.061：31的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌0.6h；其中，水为蒸馏水，得到氮化钛水溶液。再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌1.5h，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为0.9mol/L。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为170℃下反应18h，得到反应液。再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤2次后，将其置于75℃下干燥27h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为0.062：30的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌0.7h；其中，水为去离子水，得到氮化钛水溶液。再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌2h，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为1.3mol/L。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为180℃下反应15h，得到反应液。再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤2次后，将其置于80℃下干燥26h，制得如图1和图2所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为0.063：29的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌0.8h；其中，水为蒸馏水，得到氮化钛水溶液。再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌2.5h，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为1.7mol/L。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为19℃下反应13h，得到反应液。再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤3次后，将其置于85℃下干燥25h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照重量比为0.064：28的比例，将氮化钛粉体溶于水中后搅拌1h；其中，水为去离子水，得到氮化钛水溶液。再向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌3h，得到前驱体溶液，其中，盐酸的加入量为使前驱体溶液中的盐酸浓度为2.0mol/L。

步骤2，先将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200℃下反应10h，得到反应液。再对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤3次后，将其置于90℃下干燥24h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3、图4和图5中的曲线所示的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒，包括二氧化钛粉体，其特征在于：

所述二氧化钛粉体为金红石晶型二氧化钛纳米棒；

2.根据权利要求1所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒，其特征是掺杂有氮的金红石晶型二氧化钛纳米棒中的金红石晶型二氧化钛的生长方向为[001]晶向。

3.一种权利要求1所述氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，采用水热法，其特征在于完成步骤如下：

4.根据权利要求3所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。

5.根据权利要求3所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是将氮化钛粉体溶于水中后搅拌的时间为0.5～1h。

6.根据权利要求3所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是向氮化钛水溶液中加入盐酸后搅拌的时间为1～3h。

7.根据权利要求3所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是将前驱体溶液置于160～200℃下的反应时间为10～20h。

8.根据权利要求3所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是对冷却后的反应液中的沉淀物使用乙醇洗涤的次数为1～3次。

9.根据权利要求3所述的氮掺杂金红石晶型二氧化钛纳米棒的制备方法，其特征是对沉淀物洗涤后干燥的时间为24～28h。