CN103842470A - 使地下地层表面减感的多段式方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

一种使地下地层减感化的方法可包括：将前缘流体引入至地下地层的至少一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后将处理液引入至地下地层的至少一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度。

Description

使地下地层表面减感的多段式方法及组合物
相关申请的交叉引用
本申请是2011年5月12日提交的美国专利申请第13/106,382号的部分继续申请，通过引用将后者全部内容纳入本文。
技术背景
本发明涉及对地下地层进行处理从而使地层表面对有害的化学或物理变化减感(desensitize)的多段式方法。
从地下地层中回收诸如油和气之类的流体的操作在包含敏感性矿物质的地层中存在困难，所述矿物质沿着地层表面会发生化学和物理变化，例如矿物质会溶胀、脱落、降解、释放细粒或变得具有延展性。如本文所用，术语“地层表面”指的是地层暴露于（例如）处理液的任意部分，包括裂缝表面和小片表面(platelet face)。如本文所用，术语“延展性”指的是在压力下能够变形。
当这些棘手的地层暴露于水性流体（用于地下处理液的常用碱）时，它们通常会发生化学和物理变化。棘手的地层可包括但不限于水敏性粘土、致密气地层、页岩和煤层。本文所用的术语“粘土”和“水敏性粘土”可互换使用，其通常表示具有以下特征的水敏性粘土：当在地层中的矿物质间不平衡的水性流体接触该水敏性流体时，该水敏性流体往往会溶胀和/或迁移。地层的粘土成分可以是单一种类的粘土矿物质或者几个种类的矿物质（包括但不限于混合层类型的粘土）。如本文所用的术语“致密气”表示沉积岩中发现的气体，该沉积岩胶结在一起使得渗透性较低。如本文所用，术语“页岩”表示由细粘土和淤泥材料固结成层压的薄层面所形成的沉积岩。如本文所用，术语“煤层”表示可由一类或多类煤矿等构成的岩层，所述煤矿包括但不限于泥炭、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤和石墨。
地层表面中的化学和物理变化通常会使穿透地下地层的通道（例如裂缝网、孔喉等）阻塞和/或关闭，从而对地层渗透性造成损失。这种渗透性的损失会影响流体通过井眼的流动，并且在某些情况下甚至可能完全阻挡流体通过地层部分的流动。渗透性的损失通常会导致井产量下降。此外，地层表面的一些变化（例如细粒迁移）会与地层流体一起产生，从而表现出可能的磨损以及与生产设备和潜在的裂缝导流能力下降相关的其他问题。
为了努力克服这些问题，人们已开发了各种用于处理有问题的地层的方法，以使地层表面对化学和物理变化减感。例如，向水性钻井液中加入盐是常用的做法。在离子交换法中盐会吸附到粘土表面，从而会使粘土的溶胀和/或迁移减少。另一种用来阻止迁移的方法是用聚合物和/或固结树脂来涂覆该区域，从而以物理方式阻挡粘土的迁移。本文所用的术语“减感溶液(desensitizingsolution)”指的是用来降低地下地层内矿物质对化学和物理变化的敏感性的溶液或悬浮液。本文所用术语“减感组分”和“减感剂”指的是与地层表面相互作用以降低矿物质对化学和物理变化的敏感性的减感溶液的组分。
当减感溶液接触有问题的地层的地层表面时，减感剂会通过已知的机理（包括但不限于吸附、离子交换和化学反应）被地层表面从减感溶液中除去。随着剩余溶液中减感剂浓度下降，未经处理的地层表面接触会促进有害的化学和物理变化的水性流体。现有技术中施用减感溶液需要向地下地层中注入一剂较高浓度的减感溶液。使用这种方法会导致减感剂非常显著地在减感溶液的前缘随着该溶液通过地下地层迁移而消耗。
发明内容
本发明涉及对地下地层进行处理从而使地层表面对有害的化学或物理变化减感的多段式方法。
在本发明的一些实施方式中，使地下地层减感的方法可包括：引入前缘流体，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后引入处理液，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度。
在本发明的一些实施方式中，使地下地层减感的方法可包括：在等于或高于基质压力(matrix pressure)的条件下将前缘流体引入地下地层中，其中所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后在等于或高于基质压力的条件下将处理液引入地下地层中，其中所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度。
在本发明的一些实施方式中，使地下地层减感的方法可包括：在高于基质压力的条件下将前缘流体引入地下地层中，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中，其中所述第一浓度为：第一减感剂与第一基液的体积比约为0.1-15％；然后引入处理液，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中，其中所述第二浓度为：第二减感剂与第二基液的体积比约为0.001-5％；以及其中所述前缘流体和处理液中减感溶液是相同的化学组合物。
通过阅读以下优选实施方式的描述，本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说应当是显而易见的。
附图说明
以下附图用来说明本发明的某些方面，不应视为排他性实施方式。本发明主题内容的形式和功能能够进行适当改进、改变和等价转换，本领域的技术人员在阅读本发明的公开内容之后，有能力想到这些改进、改变和等价转换。
图1提供了流体相内减感剂的浓度随从井眼渗透的深度变化的示意图。
图2提供了在地层表面处的减感剂的浓度随从井眼渗透的深度变化的示意图。
图3提供了根据本发明的井眼处理的注入曲线的一个非限制性实施例的示意图。
详细描述
本发明涉及对地下地层进行处理从而使地层表面对有害的化学或物理变化减感的多段式方法。
在众多优点中，本发明提供了使地层表面（即矿物质）对有害的化学和/或物理变化减感化(desensitization)的方法，所述变化渗透至地下地层的较深处，同时所述方法降低了减感剂的总量。减感剂用量的减少可显著节约操作者的成本，同时有利于减少该处理操作对环境的影响。应注意，术语“渗透”表示在裂缝网内从井眼跨越的距离和从裂缝至地层中的径向距离，例如沿着裂缝径向渗透数个粘土小片深入至地层中。应理解，术语“地层表面”包括从裂缝网至地层中径向遇到的表面。
在一些实施方式中，使地下地层减感的方法通常可包括以下步骤：将前缘流体引入至地下地层的至少一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后将处理液引入至地下地层的至少一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度。
由于前缘流体首先进入地层，其在其他液体置入地层之前与诸如水敏性粘土之类的地层表面发生接触。也就是说，前缘流体遇到敏感性矿物质的可能性极高。就接触新的地层表面而言，前缘流体中减感剂的消耗可能是大量的。因此，前缘流体中高浓度的减感溶液可有效地伴随着该流体渗透地下地层而使矿物质减感，并且保持减感溶液浓度高于使地下地层较深处矿物质减感所需的量。在前缘流体之后置入的处理液具有的减感溶液的水平可低于常规方法所需的减感溶液水平。由于在处理液之前已经放置了前缘流体，因此只要待用处理液处理的层段(interval)已与前缘流体完全接触，则处理液不需要起到主要的减感化流体的作用。然而，前缘流体之后的处理液中的减感剂可用来使处理过程中任意新暴露的矿物质减感。因此，压裂液中减感剂的浓度显著低于前缘流体中减感剂的浓度。
图1-3比较了根据本发明的一个实施方式的处理的非限制性例子和以恒定浓度注入减感剂的现有方法。图3说明了注入曲线，即注入浓度随时间的变化。在该非限制性实施例中，前缘方法首先注入浓度比较低浓度高的减感剂。与该实施例比较的方法在相同时间段内注入单一浓度。图1和2提供了一系列说明性瞬态图，这些瞬态图是当实施这两种方法时地下地层中随时间可能发生的情况。
图1关注了随着渗透至地层中深度的变化，流体相中剩余浓度的变化。应注意，该图旨在说明在某一具体时间点地层中(例如下至裂缝长度)的溶液中的浓度，而不是注入曲线。各种时间点显示两种处理方式中正在消耗的流体。在所述前缘流体方法中，在前缘流体之后注入浓度显著较低的处理液，但是该注入的处理液保持了减感的水平，因此该处理液不会显著消耗。该图还通过表示“完全”减感的(desensitized)矿物质的线说明了地层表面的减感化水平。本领域技术人员在阅读了本发明的公开内容之后应理解，“完全”减感的矿物质包括基本上减感的矿物质，并且所述矿物质极可能根据渗透至地层中的深度而变化。在该实施例中，仅用来说明随着流体中减感剂的消耗，该流体的前缘可能不具有足够高浓度的减感剂来与地层表面相互作用的位置，即敏感性矿物质会在处理的前缘处发生有害的化学和/或物理变化的位置。在一些实施方式中，本发明的方法旨在通过以下方法克服这一问题：引入包含较高浓度的减感剂的前缘流体从而在处理的前缘处使敏感性矿物质有效地减感。
此外，图2提供了在图1的时间点3的情况下的浓度注入曲线。本发明的示例性方法使用浓度小于现有方法所用浓度的减感剂。这些图说明了本发明的方法适合用于在使用总量较少的减感剂的条件下使更深入地下地层中矿物质减感。
本发明的组合物和方法可用于地下地层中，所述地下地层包括水敏性粘土、致密气地层、页岩和煤层。具体而言，地下地层可包括以下矿物质，例如但不限于，二氧化硅；铁矿物；碱土金属碳酸盐，长石，云母，伊利石和绿泥石；蒙脱石粘土，如蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锂蒙脱石和锌蒙脱石；高岭土，如高岭石，珍珠陶土，地开石，水埃洛石和埃洛石；伊利石粘土，例如水黑云母，海绿石和伊利石；绿泥石粘土，如绿泥石，铁蛇纹石和鲕绿泥石；不属于上组的其他粘土矿物质，例如蛭石，坡缕石，海泡石；上述矿物质的混合层（规则和不规则）变化；以及它们的任意组合。
本发明的一些合适的方法可包括将包含浓的减感溶液的前缘流体置入地下储层(reservoir)中以使得地层表面接触减感剂，从而降低或消除所述地层表面对有害的化学和/或物理变化的敏感性。随后置入的处理液可包含较低浓度的减感剂，以保持矿物质减感化的现有水平和/或抑制新暴露的地层表面的敏感化。
如本文所用的术语“处理”的动词或名词形式表示联合所需的功能和/或处于所需的目的使用流体的任意地下操作。术语“处理”的动词或名词形式并不暗示该流体的任意具体动作。以非限制性的例子为例，在前缘流体之后引入至地下地层中的处理液可以是压裂液、酸化液、刺激液、防砂液、完井液、压裂填充液或砾石充填液。本发明的方法、前缘流体和后续的处理液可用于全尺寸的操作、丸剂，或其组合。如本文所用，术语“丸剂”是一类放入井眼或在井眼中循环的较小体积的特别制备的处理液。
在一些实施方式中，可以在等于或高于“破裂压力”的条件下引入前缘流体和/或后续的处理液，本文所用的“破裂压力”指的是在地下地层内足以形成或延伸至少一条裂缝的压力。在一些实施方式中，前缘流体和/或后续的处理液可在“基质压力”下引入，本文所用的“基质压力”表示低于地层的破裂压力的压力。
在一些实施方式中，可将前缘流体多次引入单个井眼中，例如多段式压裂操作，在所述多段式压裂操作中地层的区段被压裂然后随后被堵塞，其中每次压裂包括引入前缘流体并随后引入至少一种后续的处理液。
在某些实施方式中，本发明的压裂法可包括多个段(stage)（或部分）。所述段可包括但不限于，引入前缘流体或处理液，所述前缘流体和处理液各自都含有合适浓度的减感剂，所述减感剂包含添加剂，所述添加剂可包括但不限于支撑剂、转移剂(diverting agent)（包括可降解的转移剂）、堵塞料(plug)、封堵剂，及其任意组合。以非限制性例子为例，多段式处理可包括：
(a)将第一前缘流体引入渗透地下地层的井眼的第一段，所述第一前缘流体包含第一浓度的减感剂，所述第一前缘流体任选地包含支撑剂；
(b)将第一处理液引入所述井眼的第一段，所述第一处理液包含第二浓度的减感剂，所述第二浓度低于所述第一浓度，所述第一处理液任选地包含支撑剂；
(c)引入包含转移剂的第二处理液以从井眼的第一段基本上转移后续的流体，所述第二处理液任选地包含减感剂和/或支撑剂；
(d)将第二前缘流体引入渗透地下地层的井眼的第二段，所述第二前缘流体包含第三浓度的减感剂，所述第二前缘流体任选地包含支撑剂；
(e)将第三处理液引入所述井眼的第二段，所述第三处理液包含第四浓度的减感剂，所述第四浓度低于所述第三浓度，所述第三处理液任选地包含支撑剂；
(f)引入包含转移剂的第四处理液以从井眼的第二段基本上转移后续的流体，所述第四处理液任选地包含减感剂和/或支撑剂；以及
(g)继续进行，直到处理了数个段，例如等于或大于50段。
在一些实施方式中，所述段可由射孔或射孔簇限定。应理解，上述任意步骤中的转移剂可以与以下物质互换：堵塞料如栓塞、桥塞、压裂塞等；或封堵剂如射孔球、凝胶、封堵泡沫、可降解的转移剂等。所述处理液也可以是压裂液。此外，应理解，在上述非限制性例子中可包括其他步骤，例如冲洗处理和酸化处理。受益于本发明的本领域技术人员应理解为了实现所需的井眼处理设计，可以包括的多个步骤，以及可以设想这些步骤的顺序。
在一些实施方式中，前缘流体与后续的处理液可用于高速水压裂(high-ratewater frac)，包括多段式高速水压裂。这些操作通常在页岩中完成，所述页岩具有高粘土含量，因此，含有减感剂的前缘流体可以特别有用。
在一些实施方式中，前缘流体可用于对这样的地下地层进行补救性处理，所述地下地层具有至少一些已受到有害的化学和/或物理变化的地层表面。以非限制性例子为例，可在基质压力下将前缘流体引入地下地层用来补救，从而对地下地层中现有的地层表面进行处理。例如，当裂缝发生磨损时以及需要再次刺激时，进行上述补救性处理。
在一些实施方式中，前缘流体与后续的处理液可用于注入井。如本文所用，“注入井”表示流体是被注入其中而不是由其中生产出来的井，其主要目的是保持储层压力，所述储层压力可有助于附近的井产出产品。在含有敏感性矿物质的地层中，对地层表面有害的化学和/或物理变化会导致保持储层压力所需的注入压力较高。我们认为，采用本文某些实施例中所述的前缘流体和后续的处理液能够使得注入井所需的注入压力较低。
在一些实施方式中，前缘流体与后续的处理液可用于完井操作，例如砾石填充操作中的预填充液(pre-pad fluid)。前缘流体中较高浓度的减感剂在井眼完成操作中会保护周围的地层。
本领域技术人员可确定前缘流体中使用的减感剂的最优浓度。一种适合用来测定前缘流体中使用的减感剂的最优浓度的方法包括四步分析。首先，由已知的方法测定总的矿物质浓度和矿物质类型，所述方法包括但不限于X射线分析和扫描电子显微镜。第二，测定地层样品的减感能力。以非限制性例子为例，可通过兰缪尔(Langmuir)吸附等温线、表面粗糙度和阳离子交换能力来测定地层样品的阳离子交换能力。第三，使用已知的模拟方法估算裂缝处理过程中产生的表面面积。最后，使用前三步中测定的值来估计所需减感剂的质量。
本领域技术人员可以通过通常用来表征地下地层中的矿物质需要减感化的程度来确定前缘流体中使用的减感剂的合适浓度。以非限制性例子为例，水敏性粘土可分为水敏性极高、水敏性中等或水敏性最小这几类。另外，本领域技术人员或许能够基于地层、附近的井和类似地层的已知特性来估计地下地层中矿物质必需的减感化程度。
应理解，当“约”出现在数值表的开始处，该“约”修饰该数值表中的每个数值。应理解，在某些范围的数值列表中，某些所列下限可以大于某些所列上限。本领域技术人员应理解，所选子集需要选择大于所选下限的上限。
一种较好的使矿物质减感化的方法要求前缘流体中减感剂的浓度范围为从约为0.01v/v%,0.05v/v%,0.1v/v%,0.5v/v%,1v/v%,2v/v%,5v/v%或10v/v%的下限至约为60v/v%,50v/v%,25v/v%,15v/v%,10v/v%或5v/v%的上限，并且其中所述浓度可以为任意下限至任意上限，并且包括这两者之间的任意子集。需要较多减感化的矿物质可能要求前缘流体中减感溶液的浓度相对大于压裂液中减感溶液的浓度。
一种较好的使矿物质减感化的方法要求后续处理液中减感剂的浓度范围为从约为0.0001v/v%,0.001v/v%,0.01v/v%,0.1v/v%或1v/v%的下限至约为20v/v%,10v/v%,5v/v%,2v/v%,1v/v%或0.1v/v%的上限，并且其中所述浓度可以为任意下限至任意上限，并且包括这两者之间的任意子集。在一些实施方式中，前缘流体中减感剂的浓度范围具有以下特征：其下限比处理液中减感剂的浓度大大约2,3,5,10,或25倍，其上限比处理液中减感剂的浓度大大约5000,2500,1000,500,100,75,50,或25倍；其中所述浓度可以为任意下限至任意上限，并且包括这两者之间的任意子集。在一些实施方式中，减感剂的浓度可在压裂操作过程中（即在引入压裂液的过程中）变化。在一些实施方式中，所述浓度变化可以是步进式、梯度式、或其任意组合。
在一些实施方式中，可以在前缘流体和后续的处理液之间使用过渡液。所述过渡液可包含减感剂，该减感剂的浓度相对于前缘流体和后续处理液中减感剂的浓度为中间浓度。在一些实施方式中，过渡液可提供以下方式浓度下降的减感剂：浓度以步进式、梯度式或其组合方式从前缘流体中的浓度下降到后续处理液中的浓度。在一些实施方式中，可以在以下条件下将过渡液引入至地下地层：在基质压力下、在等于或高于地层压力下，或者它们的任意组合。
在一些实施方式中，前缘流体、过渡液和/或后续的处理液中的减感剂的浓度可以即时调节。在一些实施方式中，正在引入井眼中的流体可以根据井眼表面处观察到的压力变化而改变。以非限制性例子为例，井眼表面处的压力降可表示出正在发生压裂，并且需要向前缘流体过渡。
几乎所有的适合用于地下操作的减感剂可用于本发明的方法，所述减感剂包括但不限于无机酸、盐、聚电解质、多价离子、无机碱、强碱、氧化物、树脂、表面活性剂、聚合物、阳离子聚合物、甲基葡糖苷、聚甘油、聚二醇、乳液促进颗粒(emulsion facilitating particles)、螯合剂、膦、可溶性有机稳定化合物、二氧化硅控制剂、脆化改性剂、表面改性剂、微米颗粒、纳米颗粒，以及它们的任意组合。本发明提供的方法中使用的各种流体中减感剂可以是相同或不同的化学组合物。使用不同的化学组合物可对进一步降低成本有益。以非限制性例子为例，所述前缘流体可包括昂贵的减感剂，该减感剂对于使地层表面减感更有效。随后的流体可以是较便宜的减感剂，该减感剂会保持地层表面处的减感化水平。此外，单一处理液中的减感剂可以用来使单一矿物质组合物或多个矿物质组合物（例如使可水溶胀的粘土和页岩）减感。当使用超过一种减感剂时，本发明提供的方法中使用的各种流体中的减感剂的浓度彼此间可相同或不同。预期根据优选的制备减感溶液的实施方式来制备减感溶液，这是本领域技术人员知道的。所述减感剂可以以各种形式存在：泡沫、乳胶、微乳液、乳液、简单溶液、表面活性剂、纳米颗粒、微米颗粒、可降解的颗粒、后来破裂的干燥形式、凝胶形式，以及它们的组合。
合适的减感剂的例子以及减感化机理可参见以下文献，这些文献通过参考全部纳入本文：美国专利第7,740,071号、第5,197,544号、和第4,366,073号；美国专利公开第2004/0235667号和美国专利申请系列第13/113,533号(2011年5月23日提交，题为“用于地下处理液的二氧化硅控制剂(Silica Control Agents forUse in Subterranean Treatment Fluids)”)、第12/751,770号(2010年5月31日提交的题为“强化地下地层中裂缝的方法(Methods for Strengthening Fractures inSubterranean Formations)”)、第12/826,426号(2010年6月29日提交的题为“涉及改进的增产措施和强化地下地层中裂缝的方法(Methods Relating to ImprovedStimulation Treatments and Strengthening Fractures in SubterraneanFormations)”)、以及第12/851,953号(2010年8月6日提交的题为“强化地下地层中裂缝的方法(Methods for Strengthening Fractures in Subterranean Formations)”)。
减感剂可以与矿物质的表面、夹层和芯以及矿物质小片相互作用以缓解或反转矿物质地水合、溶胀以及脱落。矿物质和矿物质小片上的电荷可使得流体中溶解的/悬浮的分子能够与离子相互作用，所述电荷是地层天然固有的和非天然固有的。小片上的净负电荷通常可主要被阳离子分子和离子（例如钠离子和硅酸根）平衡。与小片表面相连的阳离子或电荷平衡离子称作是“可交换的”，因为当它们存在于粘土小片上时，它们可以容易地被其他阳离子替换。各宏观的矿物质颗粒可以由成千上万个夹心式矿物质小片组成，每个小片具有可交换的阳离子和夹在其中的水层。当矿物质与水混合时，水可在小片之间渗透，迫使它们进一步分开。小片表面处存在的阳离子可开始扩散离开小片表面。此外，小片内的含水量可依赖于矿物质所处位置的压力，通常依赖于地下地层中矿床的深度。矿物质水合的机理可包括：在矿物质小片的表面上通过水分子与氧原子结合产生的表面水合；通过层间阳离子与水分子的周围壳的水合产生的离子水合；以及渗透水合，该渗透水合发生在一些矿物质完全表面水合化和离子水合化之后，通常在100％湿度条件下发生。合适的减感剂可包括但不限于盐、树脂、可溶性有机稳定化合物、二氧化硅控制剂、脆化改性剂，以及它们的任意组合。
几乎所有的本领域已知适合用于地下操作的无机酸、有机酸、它们的盐、以及它们的组合都可用于本发明的方法，所述无机酸、有机酸以及它们的盐包括但不限于无机酸、无机酸的盐、有机酸、有机酸的盐、或它们的任意组合。本文所用的术语酸的“盐”表示与所述酸共有相同的碱通式，但其中的氢阳离子被不同的阳离子（例如锑、铋、钾、钠、钙、镁、铯、锌阳离子）替换。合适的无机盐可包括第I和II族元素的阳离子。术语“无机酸”表示不包含碳原子的任意酸性化合物。合适的无机酸的盐的例子包括但不限于氯化钠、氯化钙、氯化钾、溴化钠、溴化钙、溴化钾、硫酸钠、硫酸钙、磷酸钠、磷酸钙、硝酸钠、硝酸钙、氯化铯、硫酸铯、磷酸铯、硝酸铯、溴化铯、硫酸钾、磷酸钾、硝酸钾、氯化锌、氯化镁、溴化镁、溴化锌等。合适的盐可以是第I和II族盐。术语“有机酸”表示包含碳原子的任意酸性化合物。合适的有机酸的盐的例子包括但不限于乙酸钠，甲酸钠，乙酸钙，甲酸钙，乙酸铯，甲酸铯，乙酸钾，甲酸钾，乙酸镁，甲酸镁，乙酸锌，甲酸锌，乙酸锑，甲酸锑、乙酸铋和甲酸铋。
合适的无机酸可包括但不限于盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸等，或其任意组合。合适的有机酸可包括但不限于乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸等，或其任意组合。
本发明提供的方法中使用的各种流体（如果包括的话）可包括无机酸、无机酸的盐、有机酸、和/或有机酸的盐的任意组合。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的一种或多种无机酸和/或有机酸（或其盐）的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的无机酸和/或有机酸（或其盐）的量可取决于所用的具体酸和/或其盐，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
适合用于地下操作的本领域已知的无机碱、有机碱、强碱及其组合可用于本发明的方法中。合适的无机碱可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾、氯化镁三乙胺、氨基钠等，或其任意组合。合适的有机碱可包括但不限于吡啶、甲基胺、咪唑、苯并咪唑、组氨酸、膦腈(phophazene)、二甲基苯胺、三甲基胺、哌啶等，或其任意组合。合适的强碱可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等，或其任意组合。
本发明提供的方法中使用的各种流体（如果包括的话）可包括无机碱、有机碱和强碱的任意组合。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的一种或多种无机碱、有机碱和强碱的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的无机碱、有机碱和强碱的量可取决于所用的具体的碱，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
只要适合用于地下操作的本领域已知的任意聚合物或树脂（包括其盐）可用作减感剂，则它们可用于本发明的方法中。其中，阳离子聚合物可以是较好地，例如胺和亚胺。所述聚合物和树脂可以是合成的或天然的，以及不可硬化的或可硬化的。适合用于本发明的聚合物和树脂包括本领域已知的使粘土减感的所有聚合物、树脂及其组合。适合用于本发明的聚合物和树脂的例子包括但不限于：丙烯酸聚合物；部分水解的聚丙烯酰胺(PHA)；丙烯酸酯聚合物；丙烯酸衍生物聚合物；丙烯酸均聚物；丙烯酸酯均聚物(如聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸-2-乙基己基酯))；丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸衍生物聚合物；甲基丙烯酸均聚物；甲基丙烯酸酯均聚物(如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)和聚(甲基丙烯酸-2-乙基己酯))；丙烯酰氨-甲基-丙烷磺酸酯/盐聚合物；丙烯酰氨-甲基-丙烷磺酸酯/盐衍生物聚合物；丙烯酰氨-甲基-丙烷磺酸酯/盐共聚物；丙烯酸/丙烯酰氨-甲基-丙烷磺酸酯/盐共聚物；双酚A二缩水甘油醚树脂；丁氧基甲基丁基缩水甘油醚树脂；双酚A-表氯醇树脂；双酚F树脂；聚环氧化物树脂；酚醛清漆树脂；聚酯树脂；酚-醛树脂；脲-醛树脂；呋喃树脂；氨基甲酸酯树脂；缩水甘油醚树脂；其它环氧化物树脂；聚丙烯酰胺；部分水解的聚丙烯酰胺；丙烯酰胺和丙烯酸酯/盐的共聚物；含羧酸酯/盐的三元共聚物；丙烯酸酯/盐的四元共聚物；半乳糖；甘露糖；葡糖苷；葡萄糖；木糖；阿拉伯糖；果糖；葡糖醛酸；吡喃糖基硫酸酯(pyranosyl sulfate)；瓜尔胶；刺槐豆胶；塔拉(tara)；魔芋；罗望子；淀粉；纤维素；刺梧桐树胶；黄原胶；黄蓍胶；角叉菜胶；聚羧酸酯/盐，如聚丙烯酸酯/盐和聚甲基丙烯酸酯/盐；聚丙烯酰胺；甲基乙烯基醚聚合物；聚乙烯基醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚亚烷基亚胺(如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺)；多胺(如腐胺，尸胺，亚精胺，精胺，二亚乙基三胺，四亚甲基二胺，三亚甲基四胺，四亚乙基五胺，聚乙烯胺，大环多胺(cyclen)）；有机多胺；季铵化多胺；
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XP(水溶性阳离子低聚物，购自哈里伯顿能源服务公司(Halliburton Energy Services,Inc.))；
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FS(矿物质稳定聚合物，购自哈里伯顿能源服务公司)；和CLA-WEBTM(稳定添加剂，购自哈里伯顿能源服务公司)；其衍生物；其盐；及其组合。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的聚合物或树脂(或其盐)及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的聚合物或树脂(或其盐)的量可取决于所用的具体聚合物、树脂和/或其盐，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
用于本发明的合适的表面活性剂及其组合可包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。可适合用于本发明的表面活性剂的例子包括但不限于C12-C22膦酸烷基酯表面活性剂、乙氧基化壬基苯酚磷酸酯、乙氧基化脂肪酸、十二烷基硫酸钠、聚(乙烯基醇)、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶鎓、十六烷基麦芽糖苷、三甲基椰油基氯化铵(trimethylcocoammonium chloride)、三甲基牛油基氯化铵(trimethyltallowammonium chloride)、二甲基二椰油基氯化铵(dimethyldicocoammonium chloride)、二(2-羟乙基)牛油胺、二(2-羟乙基)二十二碳烯基胺、二十二碳烯基甲基二(2-羟乙基)氯化铵、二(2-羟乙基)椰油基胺、氯化十六烷基吡啶鎓、N,N,N,三甲基-1-十八烷基氯化铵、脂肪胺盐、多胺、铵盐、季铵化合物(例如,烷基季铵盐)、烷基吡啶鎓盐，以及它们的任意衍生物。可适用于本发明的某些实施方式的市售表面活性剂的例子是19NTM表面活性剂(阳离子型防乳化剂(nonemulsifier)，购自哈里伯顿能源服务公司)、
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表面活性剂(聚山梨酯表面活性剂，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、表面活性剂(非离子型表面活性剂，购自西格玛奥德里奇公司)和
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表面活性剂(非离子型表面活性剂，购自西格玛奥德里奇公司)。某些阳离子型表面活性剂与本发明的特定应用中存在的某些阴离子型聚合物、矿物质表面上存在的矿物质、和/或处理液中的其他元素或条件（例如pH）和/或地下地层一起使用不相容或不理想。受益于本发明的本领域技术人员应该能够选择能够与这些元素相兼容的阳离子表面活性剂。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的表面活性剂(或其盐)及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的表面活性剂(或其盐)的量可取决于所用的具体表面活性剂和/或其盐，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
在一些实施方式中，颗粒可包括乳液促进颗粒，即尺寸小于乳液中非连续相液滴的任意颗粒。在一些示例性实施方式中，乳液促进颗粒的尺寸小于约75微米。通常，较小的乳液促进颗粒是较好的。乳液促进颗粒的合适例子包括具有或表现出合适的流体接触角的颗粒，例如任意有机改性的材料、金属硫酸盐或聚合物。合适的有机改性的材料可包括改性的二氧化硅、改性的热解法二氧化硅或各种粘土类型。当在烘制二氧化硅的过程中加入少量的二甲基二氯硅烷时，热解法二氧化硅可具有略微不同的有机改性程度。合适的改性二氧化硅或改性的热解法二氧化硅的例子包括但不限于
Figure BDA0000481270880000131
二氧化硅(二氧化硅甲硅烷基化物(silylate),沃克化学有限公司(Wacker-Chemie GmbH))，例如H20、
Figure BDA0000481270880000133
H30和
Figure BDA0000481270880000134
H2000。
Figure BDA0000481270880000135
二氧化硅是松散的白色粉末，其主要是SiO2的无定形晶格结构。合适的有机改性的材料还可包括有机改性的铝、钛、锆或各种粘土类型。各种粘土类型可包括非高岭土如膨润土、高岭土和能够阳离子交换的任意其他粘土类型。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的乳液促进颗粒及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的乳液促进颗粒的量可取决于所用的具体乳液促进颗粒，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
几乎所有的适合用于地下操作的本领域已知的有机稳定化合物及其组合可用于本发明的方法中。
合适的有机酸的例子包括但不限于，甲酸、乙酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、3-羟基丙酸、C1-C12羧酸、氨基聚羧酸如羟基乙基亚乙基二胺三乙酸，及其组合。作为一种或多种有机酸的替代或者补充，本发明提供的方法中使用的各种流体可包含有机酸的盐。本文所用的术语酸的“盐”表示与所述酸共有相同的碱通式，但其中的一个氢阳离子被不同的阳离子（例如锑、铋、钾、钠、钙、镁、铯、或锌阳离子）替换。合适的有机酸的盐的例子包括但不限于乙酸钠，甲酸钠，乙酸钙，甲酸钙，乙酸铯，甲酸铯，乙酸钾，甲酸钾，乙酸镁，甲酸镁，乙酸锌，甲酸锌，乙酸锑，甲酸锑、乙酸铋和甲酸铋。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的一种或多种有机酸（或其盐）的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的有机酸(或其盐)的量可取决于所用的具体酸和/或盐，以及所述处理液中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
各种单体（或其盐）适合用作本发明的有机稳定化合物。合适的单体的例子包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸、二甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸，N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/盐、氯化2-三乙基铵乙基甲基丙烯酸酯/盐(2-triethylammoniumethylmethacrylate chloride)、N,N-二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酰胺丙基三乙基铵、N-乙烯基吡咯烷酮、季胺、咪唑鎓盐、鏻盐、乙烯基-膦酸、硫酸甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化1-羧基-N,N,N-三甲基甲胺鎓、乙酸2-羟基-N,N,N-三甲基乙胺鎓、乙酸2-羟基-N,N,N-三甲基1-丙胺鎓、四烷基铵、二-(氢化牛油基)-二甲基-氯化铵、二-(氢化牛油基)-苄基-甲基-氯化铵、4,5-二氢-1-甲基-2-降牛油基(nortallow)-烷基-1-(2-牛油基-酰氨基乙基)-咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-4,5-二氢-3-(2-羟乙基)-2-(8-十七碳烯基)-咪唑鎓乙基硫酸盐、腐胺、尸胺、亚精胺、精胺、二亚乙基三胺、四亚甲基二胺、三亚甲基四胺、四亚乙基五胺，及其任意组合。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的有机稳定化合物及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的有机稳定化合物的量可取决于所用的具体有机稳定化合物，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
几乎所有的适合用于地下操作的本领域已知的螯合剂及其组合可用于本发明的方法中。合适的螯合剂可包括胺、酯、羧酸、醇、醚、醛、酮、硫醇、巯基化合物和/或其组合。合适的螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸(“EDTA”),次氮基三乙酸(“NTA”)、羟乙基乙二胺三乙酸(“HEDTA”)、二羧基甲基谷氨酸四钠盐(“GLDA”)、二亚乙基三胺五乙酸(“DTPA”)、丙二胺四乙酸(“PDTA”)、乙二胺二(邻羟基苯基)乙酸(“EDDHA”)、葡庚糖酸、葡糖酸、氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)的五钠盐、氨基三(亚甲基膦酸)的四钠盐、1-羟基乙叉基-1,1,-二膦酸、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、2-磷酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、单乙醇胺二膦酸酯/盐、羟乙磷酸、(1-羟基乙叉基)二膦酸的钾盐、(1-羟基乙叉基)二膦酸四钠、(1-羟基乙叉基)二膦酸的钠盐、羟基乙叉基1,1-二膦酸的二钠盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的钠盐、二-六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)的钠盐、2-磷酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的钠盐、依替膦酸四钠、马来酸、改性的聚丙烯酸的聚合物、磺化聚丙烯酸、羧甲基菊糖、其任意盐、其任意衍生物，以及它们的任意组合。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的螯合剂及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的螯合剂的量可取决于所用的具体螯合剂，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
几乎所有的适合用于地下操作的本领域已知的二氧化硅控制剂及其组合可用于本发明的方法中。尽管本发明不受任何具体理论或作用机理的限制，然而我们目前认为二氧化硅可作为地下地层中粘土、砂石、成岩矿物质、碎屑、和/或其他细小颗粒的粘合剂。
在一些实施方式中，所述二氧化硅控制剂可包括选自下组的化合物：二氧化硅、硅酸盐（例如，原硅酸盐、焦硅酸盐、环状硅酸盐、单链硅酸盐、双链硅酸盐、层状硅酸盐、胶态硅酸盐）、硅烷、有机硅烷，以及它们的任意组合。在一些实施方式中，二氧化硅控制剂可由包含二氧化硅或硅酸盐的天然矿物质提供。包含二氧化硅或硅酸盐的天然矿物质的合适例子包括但不限于，硅铍石、硅锌矿、锆石、橄榄石、石榴石、钪钇石、蓝锥矿、绿柱石、辉石、顽辉石、锂辉石、铯榴石、透闪石、青石棉、滑石、透锂长石、方石英，及其任意组合。本领域技术人员应理解，为了能够使用天然形成的硅酸盐，需要对它们进行精细研磨，从而使它们具有充分的可溶性/可悬浮性。如本文所用，术语“精细研磨”指的是筛孔尺寸小于或等于270美国目(U.S.Mesh)(53微米)、325美国目(44微米)、400美国目(37微米)、550美国目(25微米)、800美国目(15微米)、或1250美国目(10微米)。其他合适的硅酸盐包括但不限于硅酸钾、硅酸钙、硅酸钠铝和硅酸钠。合适的市售二氧化硅控制剂可包括
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(密封剂，购自哈里伯顿能源服务公司)。然而，为了避免沉淀以及堵塞地层，可能需要将此类产品稀释到接近饱和点，从而使它们成为合适的二氧化硅控制剂。在一些优选的实施方式中，非聚合物金属硅酸盐（如硅酸钠或硅酸钾）可以是优选的。在一些较好的实施方式中，硅酸盐可以是其中SiO2与Na2O的重量比约为3.25:1至1.5:1的硅酸钠。在一些较好的实施方式中，硅酸盐可以是其中SiO2与K2O之比约为2.5:1至1.5:1的硅酸钾。
硅烷可包括在硅烷分子的中心包含硅氧烷(silicone)的化学物质，所述硅烷分子与第一官能团（例如乙烯基、氨基、氯、环氧基团、巯基）和第二官能团（例如甲氧基或乙氧基）化学相连。合适的硅烷和有机硅烷的例子可包括但不限于，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,四乙氧基硅烷,甲基三乙酰氧基硅烷,甲基三-(N-甲基苯甲酰氨基硅烷),甲基三-(甲基乙基酮肟(ketoximino))硅烷,甲基三-(甲基异丁基酮肟)硅烷,甲基乙烯基二-(甲基乙基酮肟)硅烷,四-(甲基乙基酮肟)硅烷,甲基三-(异戊二烯氧基(isprenoxy))硅烷,甲基三-(环己基氨基)硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基乙基-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷,γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷,β-(3-4-乙氧基-环己基)-乙基-三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷,β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷,r-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,r-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,N-B(氨基乙基)-r氨基丙基-三甲氧基硅烷,N-β(氨基乙基)-r氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,3-氨基丙基-三乙氧基硅烷,N-苯基-r-氨基丙基三甲氧基硅烷,r-巯基丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,β-(3,4环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷,r-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,r-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,N-β(氨基乙基)-r-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-β(氨基乙基)-r-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,r-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-苯基-r氨基丙基三甲氧基硅烷,r-巯基丙基三甲氧基硅烷,及其衍生物，以及它们的任意组合。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的二氧化硅控制剂及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的二氧化硅控制剂的量可取决于所用的具体二氧化硅控制剂，以及各种流体中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
几乎所有的适合用于地下操作的本领域已知的脆化改性剂及其组合可用于本发明的方法中。本文所用的术语“脆化”及其变化形式指的是这样一种工艺，通过该工艺，材料的性质通过化学相互作用而发生变化，使得原先表现为延展性或塑性的材料转变为具有较高脆性的材料。这可以通过检验天然岩石在处理前的杨氏模量(Young’s modulus)和泊松比(Poisson’s ratio)来确定。如果岩石变得脆化后，与处理前的天然岩石相比，脆化的岩石的杨氏模量应当较高，泊松比会较低。
杨氏模量是应力与应变之比，其中应力的单位是压力，应变的是无量纲的，因此杨氏模量本身的单位是压力。弹性模量(E,或者不太常见的Y)的SI单位是帕斯卡(Pa或N/m2)，实用单位是兆帕(MPa或N/mm2)或吉帕(GPa或kN/mm2)。在美国常用单位中，表示为磅(力)/平方英寸(psi)。杨氏模量E可通过用拉伸应力除以拉伸应变计算得到：
Figure BDA0000481270880000171
公式1
式中：
E是杨氏模量（弹性模量）；
F是施加至物体的力；
A0是力所施加的初始截面面积；
△L是物体长度改变的量；以及
L0是物体的初始长度。
泊松比(ν)是当样品物体被拉伸时，收缩应变或横向应变(垂直于施加负载力)与拉伸应变或轴向应变(施加负载力的方向)的比。
Figure BDA0000481270880000172
公式2
式中：
ν是所得泊松比；
ε横向是横向应变（对于轴向拉伸是负值，对于轴向压缩是正值）；以及
ε轴向是轴向应变（对于轴向拉伸是正值，对于轴向压缩是负值）。
适合用于本发明的脆化改性剂可包括高碱性材料。合适的例子包括但不限于氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化铯，碳酸钠，硅酸钠，石灰，胺，氨，硼酸盐，路易斯碱，其它强碱，以及它们的任意衍生物或组合。鉴于处理中涉及的因素，处理液中的脆化改性剂的浓度可取决于流体所需的pH（例如在井底条件下约等于或大于10）。
本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的脆化改性剂及其组合的量足以提供所需的效果。本发明提供的方法中使用的各种流体中包含的脆化改性剂的量可取决于所用的具体脆化改性剂，以及处理液中的其他组分和/或其他因素，这些是受益于本发明的本领域普通技术人员所知道的。
任选地，用于本发明的脆化改性剂可包括阳离子添加剂，例如阳离子聚合物和阳离子有机添加剂，以增强塑性改性。二价阳离子添加剂可能更稳定。如果使用阳离子添加剂的话，此类阳离子添加剂的用量可以为脆化改性剂的约0.01-1重量％。例子有羟基铝和氯化氧锆。其他例子可包括但不限于
Figure BDA0000481270880000181
Figure BDA0000481270880000182
(酸式盐，购自哈里伯顿能源服务公司)、
Figure BDA0000481270880000183
(临时性粘土稳定添加剂，购自哈里伯顿能源服务公司)、以及
Figure BDA0000481270880000184
PLUS(临时性粘土稳定添加剂，购自哈里伯顿能源服务公司)、HPT-1TM(阳离子聚合物，购自哈里伯顿能源服务公司)，及其组合。合适的添加剂如以下专利所述，所述专利全部通过参考纳入本文：美国专利第5,097,094号、第4,974,678号、第4,424,076号、以及第4,366,071号。
任选地，用于本发明的脆化改性剂可包括盐类，如锂、钠、钾、铷、钙、锶、钡、铯、镁、和锰的盐。由于盐的存在所导致的离子交换会有助于岩石的收缩。
任选地，在脆化改性剂中包含表面活性剂可促进超低表面张力，并使得这些流体能够更容易地（例如通过微裂缝以及在矿物质小片之间）渗透至地下地层中。
本文所用的术语“微米颗粒”表示在一个维度上小于500微米的颗粒，但该颗粒比纳米颗粒大。本文所用术语“纳米颗粒”表示至少一个维度小于约100纳米的颗粒。
几乎所有的适合用于地下操作并且可吸收矿物质和/或与矿物质结合的本领域已知的微米颗粒及其组合可用于本发明的方法中。合适的微米颗粒的例子可包括但不限于金属氧化物微米颗粒，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙等；矿物质如炉渣、沸石、玻璃化页岩、硅砂粉、硅砂；聚合物微米颗粒，包括那些包含本文所述的聚合物和/或树脂的聚合物微米颗粒；或者它们的任意组合。
几乎所有的适合用于地下操作并且可吸收矿物质和/或与矿物质结合的本领域已知的纳米颗粒及其组合可用于本发明的方法中。合适的纳米颗粒的例子包括但不限于，碳纳米颗粒，如富勒烯(球形或其他形式)、内嵌富勒烯(endofullerenes)、纳米管(单壁或多壁)、填充纳米管、碳纳米角(nanohorn)、碳纳米竹(nano-bamboo)、石墨烯(单层至数层厚度)以及碳量子点；金属氧化物纳米颗粒，如二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化铁，氧化锰，氧化锌，氧化钼，氧化镁和氧化钙；金属纳米颗粒，如金、钯、银、钯；氮化物纳米颗粒；碳化物纳米颗粒；磁性纳米颗粒，如Fe3O4和γ-Fe2O3；量子点，如CdSe和ZnS；它们的任意衍生物；以及它们的任意组合。应理解，纳米颗粒包括纳米棒、纳米球、纳米米(nanorice)、纳米线、纳米星（如纳米三脚架(nanotripod)和纳米四角架(nanotetrapod)）、空心纳米结构、两个或更多个纳米颗粒连接成一个的混合纳米结构，以及具有纳米涂层或纳米厚壁的非纳米颗粒。还应注意，纳米颗粒包括纳米颗粒的官能化衍生物，其包括但不限于共价和/或非共价官能化（例如π堆积、物理吸附、离子缔合、范德华缔合等）的纳米颗粒。合适的官能团可包括但不限于：包含胺(1°,2°,或3°)、酰胺、羧酸、醛、酮、醚、酯、过氧化物、甲硅烷基、有机硅烷、烃类、芳香族烃类及其任意组合的部分；聚合物；螯合剂，如乙二胺四乙酸酯/盐，二亚乙基三胺五乙酸、次氨基三乙酸，以及包含吡咯环的结构；以及它们的任意组合。
如上所述，本发明所述的各种流体可包含支撑剂。适合用于本发明的支撑剂可包括适合用于地下操作的任意材料。这些支撑剂的合适材料包括但不限于砂石、矾土、陶瓷材料、玻璃材料、聚合物材料、聚四氟乙烯材料、坚果壳碎片、包含坚果壳碎片的固化树脂颗粒、种子壳碎片、包含种子壳碎片的固化树脂颗粒、果核碎片，包含果核碎片的固化树脂质颗粒、木材、复合颗粒，及其组合。合适的复合颗粒可包含粘合剂和填料材料，其中合适的填料材料包括二氧化硅、氧化铝、热解法炭、炭黑、石墨、云母、二氧化钛、偏硅酸盐、硅酸钙、高岭土、滑石、氧化锆、硼、飞尘、空心玻璃微球、实心玻璃，及其组合。平均粒度通常可为约2-400目（美国筛系列）；但是，在某些情况下，其他平均粒度可能是本发明的实践所需要的并且完全适合于本发明的实践。在特定实施方式中，优选的平均粒度分布范围为6/12,8/16,12/20,16/30,20/40,30/50,40/60,40/70,或50/70目中的一个或多个。应理解，本文所用术语“颗粒”包括材料的所有已知形状，包括基本上球形的材料、纤维材料、多边形材料（例如立方体材料），以及它们的组合。此外，可以或不可以用来承受闭合裂缝的压力的纤维材料可包括在本发明的某些实施方式中。在某些实施方式中，以处理液的体积计，本发明所述的各种流体中包含的支撑剂的含量约为0.5-30磅/加仑(“ppg”)，并且包括这两个端值之间的任意子集。
前缘流体、过渡液和/或处理液中的基液可包括油基流体、水基流体、能与水混溶的流体、油包水乳液或水包油乳液。合适的油基流体可包括烷烃、烯烃、芳族有机化合物、环烷烃、链烷烃、柴油液、矿物油、脱硫加氢煤油，及其任意组合。
合适的水基流体可包括淡水、含盐的水（例如，其中溶解有一种或多种盐的水）、盐水（例如，饱和的盐水）、海水，及其任意组合。通常，水可来源于任意来源，只要其不包含会对本发明的前缘流体或压裂液的稳定性和/或性能产生不利影响的组分即可。在某些实施方式中，为了在本发明方法中使用的前缘流体或压裂液中提供额外的颗粒传输和悬浮等目的，可调节水基流体的密度。在某些实施方式中，为了降低前缘流体或压裂液中的粘性等目的，可（例如通过缓冲剂或其他pH调节剂）调节水基流体的pH值。在这些实施方式中，pH值可调节至特定水平，这可取决于前缘流体或压裂液中包含的胶凝剂、酸和其他添加剂的类型等因素。受益于本发明的本领域普通技术人员应理解，怎样调节上述密度和/或pH值是合适的。
合适的能与水混溶的流体可包括但不限于，醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇；甘油；二醇，如聚二醇、丙二醇和乙二醇；聚二醇胺；多元醇；及其任意衍生物；任意上述物质与以下盐的组合：如氯化钠、氯化钙、溴化钙、溴化锌、碳酸钾、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、氯化铵、溴化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸铵、硝酸钙、碳酸钠和碳酸钾；任意上述物质与水基流体的组合；及其组合。
以基底处理液中的体积为基准计，合适的油包水乳液（也称作反相乳液）的油与水之比的下限为大于约50:50,55:45,60:40,65:35,70:30,75:25,或80:20，油与水之比的上限为小于约100:0,95:5,90:10,85:15,80:20,75:25,70:30,或65:35，其中该量可以在任意下限至任意上限之间的范围内变化，并且包含上限和下限之间的任意子集。合适的反相乳液的例子包括以下专利中所述的反相乳液，这些专利全部通过参考纳入本文：美国专利第5,905,061号、美国专利第5,977,031号、以及美国专利第6,828,279号。应注意，油包水乳液和水包油乳液，以及上述乳液的任意混合物都可与水一起使用形成能与水混溶的流体。
在一些实施方式中，可对基液进行发泡，即所述基液可包括发泡剂和气体。合适的发泡剂可以是任意已知的发泡剂，只要该发泡剂不会对地层表面造成有害的化学和/或物理变化，该发泡剂的用量足以实现所需的泡沫，这应该是本领域技术人员已知的。在一些实施方式中，所述气体选自下组：氮气、二氧化碳、空气、甲烷、氦气、氩气，及其任意组合。在一些实施方式中，发泡的压裂液的质量可在以下范围内变化，其中下限约为5气体体积%、10气体体积%、25气体体积%、40气体体积%、50气体体积%、60气体体积%、或70气体体积%，上限约为99气体体积%、90气体体积%、80气体体积%、75气体体积%、60气体体积%、或50气体体积%，其中发泡的压裂液的质量可在任意下限和任意上限之间变化并且包括这些下限和上限之间的任意子集。
本发明所述的各种流体还可包含添加剂，所述添加剂包括但不限于盐、增重剂、惰性固体、流体损失控制剂、乳化剂、分散助剂、腐蚀抑制剂、乳液稀释剂、乳液增稠剂、稠化剂、高压高温乳化剂-过滤控制剂、表面活性剂、颗粒、支撑剂、堵漏材料、发泡剂、气体、pH控制添加剂、破碎剂、杀生物剂、交联剂、稳定剂、阻垢剂、互溶剂、氧化剂、还原剂、减摩剂，及其任意组合。
在一些实施方式中，使地下地层减感的方法通常可包括以下步骤：将前缘流体引入至地下地层的至少一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后将处理液引入至地下地层的至少一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度。
在一些实施方式中，使地下地层补救性减感的方法通常可包括以下步骤：提供渗透地下地层的井眼，所述地下地层包含多个地层表面，所述地层表面已经历有害的化学和/或物理变化；将前缘流体引入至地下地层的至少一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后将处理液引入至地下地层的至少一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度。
在一些实施方式中，使地下地层减感的方法通常可包括以下步骤：提供渗透地下地层的井眼；将前缘流体引入至地下地层的第一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；然后将处理液引入至地下地层的所述第一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于第二浓度；然后将流体流从地下地层的第一部分转移到地下地层的第二部分；然后将第二前缘流体引入至地下地层的第二部分，所述第二前缘流体包含第三基液和第三减感剂，其中所述第三减感剂以第三浓度存在于第三基液中；然后再次将处理液体引入至地下地层的所述第二部分，所述处理液包含第四基液和第四减感剂，其中所述第四减感剂以第二浓度存在于第四基液中；以及其中所述第三浓度高于第四浓度。
应注意，尽管本发明致力于使有问题的地层减感化，但是受益于本发明的本领域技术人员能够将本发明提供的方法改良用于地下地层的其他多段式处理。此外，本发明所述的许多优点可以转化至上述改良的方法，包括但不限于将处理有效渗透至地下地层的较深处，同时减少处理液组分的总浓度。处理液组分用量的这种减少可显著节约操作者的成本，同时有利于减少该处理操作对环境的影响。
为了帮助更好地理解本发明，提供了以下优选实施方式的实施例。下面的实施例不应该被解读为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1.南得克萨斯州的土地页岩样本的X射线分析显示粘土浓度约为40-50％，其中约1％的粘土含量鉴定为膨胀性粘土。基于该信息，进行以下处理建议：
(a)使用在第一5％压裂处理体积中的1v/v％CLA-WEBTM粘土稳定添加剂作为前置液(spearhead fluid)。因此，对于500,000加仑压裂处理体积来说，使用250加仑量的CLA-WEBTM粘土稳定添加剂与25,000加仑的淡水一起混合来制备1v/v%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂溶液。
(b)在压裂处理体积的使用余量中使用0.05v/v%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂，或者将250加仑CLA-WEBTM粘土稳定添加剂与剩余的475,000加仑流体混合。
实施例2.对于位于沙特地区的井而言，X射线衍射分析（表1）显示，在所得页岩样本中仅有痕量的蒙脱石粘土以及大量的混合层，所述混合层可包含膨胀性粘土。
表1
层段深度 13,419.3’ 13,582.5’
石英 37% 46%
K-长石 3% 3%
Na-长石 3% 4%
白云石 27% 2%
黄铁矿 6% 6%
高岭石 3% 3%
绿泥石 痕量 痕量
白云母 痕量 1%
伊利石 12% 22%
混合层 7% 7%
蒙脱石 痕量 痕量
将两个层段的页岩样本压碎并筛分，以获得筛孔尺寸小于200美国筛。对相同量的各样本进行混合，形成均匀的掺混物，将该掺混物用来形成砂石填充柱，砂石填充柱含有85w/w%的70/170-目石英砂、10%硅砂粉和5w/w%的压碎的混合页岩样本。通过填充柱进行流动测试以评估1v/v%和3v/v%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂溶液的减感化性能。表2中列出一系列处理液和体积。以10毫升/分钟流速注入所有流体通过柱子。
表2
注入流体 注入体积(毫升)
3%KCl盐水 100
3%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂 200
3%KCl盐水 50
淡水 60
3%KCl盐水 100
盐水接触淡水后相比于用1%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂溶液处理后的盐水压力在渗透性方面有所下降，这表明该1%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂浓度不足以用来进行粘土保护，从而导致渗透性下降。用3%CLA-WEBTM粘土稳定添加剂溶液处理表明该CLA-WEBTM粘土稳定添加剂浓度更适合用来使任意潜在的渗透性受损最小化。
基于这些实验结果，我们建议在压裂处理的前置液中使用浓度为5v/v%的CLA-WEBTM粘土稳定添加剂，在含有支撑剂的压裂液的余量中使用浓度为0.2v/v%的CLA-WEBTM粘土稳定添加剂。
因此，本发明良好适应于达到所述以及原来固有的目的和优势。以上所述的具体实施方式仅仅是示例性的，本领域技术人员通过阅读本发明的教导，可以了解可通过许多不同的等价形式对本发明进行改良和实施。另外，除非在所附权利要求书中有具体的说明，否则本发明不限于本文所示的具体结构或设计。因此很明显，可以对上文所述的具体实施方式进行改变、合并或改良，所有这些变化都包括在本发明的范围和精神之内。当组合物和方法用术语“包含”、“包括”或“含有”多种成分或步骤描述时，所述组合物和方法也能“基本由所述多种成分或步骤组成”或“由所述多种成分或步骤组成”。所有上述的数字和范围可以在一定的量中变化。每当揭示具有下限和上限的数值范围时，具体揭示了在所述范围内的任意数值和任意包含的范围。特别地，本文公开的数值的各个范围(形式“从约a到约b”，或等同地“从约a到b”，或等同地“从约a-b”)应理解为列举了包含在数值更广泛范围内的各个数字和范围。再者，除非本专利权人另有明确和清晰地说明，权利要求中的术语有其普遍的、通常的含义。再者，本文定义的权利要求中使用的不定冠词“一个”或“一种”指其介绍的一种或多于一种的元素。如果本说明书与可以通过引用纳入的一个或多个专利或其他文件中的词汇或术语的使用有任何冲突，应该采用与本说明书一致的定义。

Claims (19)

1.一种使地下地层减感化的方法，所述方法包括：
提供渗透地下地层的井眼；
将前缘流体引入至地下地层的至少一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；以及
然后将处理液引入至地下地层的至少一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于所述第二浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一浓度为：所述第一减感剂与所述第一基液的体积比约为0.01-60v/v％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一浓度随时间以选自下组的方式进行变化：梯度变化、步进式变化，及其任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一浓度比所述第二浓度高约2-5000倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二浓度范围为：所述第二减感剂与所述第二基液的体积比约为0.0001-20v/v％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二浓度随时间以选自下组的方式进行变化：梯度变化、步进式变化，及其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：
在引入所述前缘流体和所述处理液的步骤之间引入过渡液，所述过渡液包含第三基液和第三减感溶液，所述第三减感溶液包含第三减感剂，其中所述第三减感剂以第三浓度存在于第三基液中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第三浓度随时间以选自下组的方式进行变化：梯度变化、步进式变化，及其任意组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一减感剂包含选自以下的至少一种材料:无机酸、盐、聚电解质、多价离子、无机碱、强碱、氧化物、树脂、表面活性剂、阳离子聚合物、甲基葡糖苷、聚甘油、聚二醇、乳液促进颗粒、螯合剂、膦类、可溶性有机稳定化合物、二氧化硅控制剂、脆化改性剂、表面改性剂、微米颗粒、纳米颗粒，以及它们的任意组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二减感剂包含选自以下的至少一种材料:无机酸、盐、聚电解质、多价离子、无机碱、强碱、氧化物、树脂、表面活性剂、阳离子聚合物、甲基葡糖苷、聚甘油、聚二醇、乳液促进颗粒、螯合剂、膦、可溶性有机稳定化合物、二氧化硅控制剂、脆化改性剂、表面改性剂、微米颗粒、纳米颗粒，以及它们的任意组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一减感剂和所述第二减感剂是不同的组合物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前缘流体和处理液包含相同的减感剂，使得前缘流体中所述相同的减感剂约为0.01-60v/v％，所述处理液中所述相同的减感剂约为0.0001-20v/v％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在压裂压力下引入所述前缘流体。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前缘流体还包含支撑剂。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在压裂压力下引入所述处理液。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理液还包含支撑剂。
17.一种对地下地层进行补救性减感化的方法，所述方法包括：
提供渗透地下地层的井眼，所述地下地层包含多个地层表面，所述地层表面已经历有害的化学和/或物理变化；
将前缘流体引入至地下地层的至少一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；以及
然后将处理液引入至地下地层的至少一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于所述第二浓度。
18.一种使地下地层减感化的方法，所述方法包括：
提供渗透地下地层的井眼；
将前缘流体引入至地下地层的第一部分，所述前缘流体包含第一基液和第一减感剂，其中所述第一减感剂以第一浓度存在于第一基液中；
然后将处理液引入至地下地层的所述第一部分，所述处理液包含第二基液和第二减感剂，其中所述第二减感剂以第二浓度存在于第二基液中；以及其中所述第一浓度高于所述第二浓度；
然后将流体流从地下地层的第一部分转移到地下地层的第二部分；
然后将第二前缘流体引入至地下地层的第二部分，所述第二前缘流体包含第三基液和第三减感剂，其中所述第三减感剂以第三浓度存在于第三基液中；以及
然后再次将处理液引入至地下地层的所述第二部分，该处理液包含第四基液和第四减感剂，其中所述第四减感剂以第二浓度存在于第四基液中；以及其中所述第三浓度高于所述第四浓度。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述转移所述流体流的步骤涉及选自以下的至少一种材料:封堵剂、堵塞料、栓塞、桥塞、压裂塞、封堵剂、射孔球、凝胶、封堵泡沫、转移剂、可降解的转移剂、及其任意组合。
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