CN103833453A - 提升硒活化率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及提升硒活化率的方法，其特征在于包含以下步骤：a.硒矿预处理；b. 硒矿粉生石灰处理；c.加料反应；d.堆料活化。本发明的有益效果是利用恩施丰富的硒矿资源制备，生产环保无污染，安全无毒，可代替亚硒酸钠用于农作物增硒，也可作为生产硒复混肥的原料，是实现恩施硒矿资源充分利用，为广大缺硒区和低硒区以及生产副硒农产品的地区。

Description

提升硒活化率的方法

技术领域

本发明涉及提升硒活化率的方法。

技术背景

硒属稀有元素，仅占地壳质量的1/10⁶，且在地壳中严重分布不均，因此全球有40多个国家和地区低硒和缺硒。硒是动物和人体必需的微量元素，硒含量不足容易诱发多种疾病，将严重影响人们的身体健康，影响畜牧业的发展。我国72%的县（市）属低或缺硒地区，从黑龙江、内蒙、甘肃、青海到四川等地区都有不同程度的缺硒，曾发生人的克山病、大骨节病，导致畜禽的白肌病流行。为了满足人体硒摄入量，探索健康长寿的方法，人们一直在寻找一条安全、有效的补硒途径。而施用硒肥，通过作物吸收转化，将无机硒变为有机硒，从食物链实现人体安全补硒是一条行之有效的补硒途经。

目前国内外硒肥的生产方法，一般采用亚硒酸钠作为原料进行技术处理后叶面喷施或根部施用。利用亚硒酸钠作为硒源的叶面肥，易流失，喷施不均匀，易对作物局部造成伤害，同时对环境也造成一定的污染影响。而根施也极易流失，造成硒的损失。

恩施被誉为中国硒都，据地质勘探测算，仅恩施市硒矿储量达50多亿吨，含硒品位为230—6300mg/kg。含硒碳质页岩和石煤已出露面积为850平方公里，分为南北二带，总储量25亿吨，每吨含硒500—5500克，最高达84公斤，土壤硒最高178.8ppm，平均19.11ppm。州内其它县也拥有丰富的硒矿资源。而国内其他的大部分地区缺硒，没有硒矿资源来源，即便有的地方局部含硒，其岩石中硒含量也很低，不能达到开发硒肥的品位，不具备生产硒肥的条件。恩施却拥有得天独厚的硒矿资源优势。

然而，恩施硒矿中的硒含量并非稳定。肖本见等人在《恩施富硒药用植物资源及开发利用对策》中对恩施双河渔塘坝硒矿品位提到含硒品位在230-6300mg/kg，这说明硒矿在不同碳质岩中的硒含量分布是不均匀的，为了控硒肥中的硒的相对稳定应采取相对技术措施。

此外，硒矿中的水溶性硒比较低。韩文亮等人（矿物学报，2007年3月第27卷第1期）对恩施渔塘坝中碳质岩中硒形态的分析来看，无论是碳质页岩，还是硅质页岩中硒的多种形态分布看，易被作物吸收的水溶性硒相对较低，因此为提高作物对硒矿中硒的吸收应采取技术措施促使硒矿中不同形态的硒有利于作物易吸收态硒转化措施，才能实现硒的释放和利用。一般硒矿粉中有水溶性硒约占全硒8--10%

由上述可知，恩施硒矿的这些特点导致硒肥生产存在硒含量难以控制，产品水溶性硒不高等弊病，成了硒肥生产的关键技术和瓶颈问题，为利用硒矿资源生产硒肥以及推广应用带来了很大的影响。

中国发明专利，利用硒矿生产硒肥（CN02128368.0）提及硒矿中的硒的活化技术采用单一的活化剂氨水处理提高水溶性硒的含量,水溶性硒只能达到20%。

一种富硒特种矿物肥（CN98100068.1）专利中加入一份硒矿物没有说明是加入什么地方硒矿物,同时也没有说明其硒矿物的技术处理措施。

发明内容

本发明的目的是针对现行的硒矿生产硒肥的方法中被作物吸收的水溶性硒的活化工艺不足进行改进的，提供一种高水溶性硒的活性硒矿粉，在活化方面有了较大改进和水溶性方面有了较大提升。

本发明提升硒活化率的方法，其特征在于包含以下步骤：a.硒矿预处理：硒矿通过破碎机破碎烘干，控制水份在15%和总硒300mg/Kg；

b. 硒矿粉生石灰处理：将硒矿粉中加入的生石灰，再粉碎成80目的硒矿粉；

c.加料反应：将KH₂PO₄、NH₄HCO₃、高锰酸钾，溶于60℃热水中，混合均匀；再加入双氧水，混合均匀；喷雾进硒矿粉中；

d.堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，控制温度在60℃-70℃；当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

本发明提升硒活化率的方法，其特征在于包含以下步骤：a.硒矿预处理：恩施产含硒300mg/Kg以上的硒矿通过颚式破碎机初碎成10mm大小，进入70℃热风炉筒式烘干器烘干，水份控制在15%，得总硒300mg/Kg的硒矿粉；

b. 硒矿粉生石灰处理：将硒矿粉中加入10%（w/w）的生石灰混合均匀，再经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉；

c.加料反应：在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄、肥料级NH₄HCO₃、高锰酸钾，加入量为硒矿粉的4%（w/w）、5%（w/w）和2%（w/w）；溶于硒矿粉量20%（w/w）的60℃热水中，混合均匀；溶解后再加入硒矿粉量的1.5%（w/w）双氧水，混合均匀；喷雾进入硒矿粉中，控制硒矿粉在水份35%，并搅拌均匀；

d.堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，反应温度60℃-70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度上升情况及时翻堆降温，控制温度在60℃-70℃，反应时间为24小时；当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

本发明所述的提升硒活化率的方法，采用生石灰调整PH值在微碱性环境下完成硒的释放，同时不溶态的硒元素用Ca²⁺进行置换，有利于化合态的硒的释放，有利于向水溶性硒转化；肥料级KH₂PO₄和NH₄HCO₃ ，主要在作物吸收过程中起协同、促进作用，同时K⁺  起置换释放硒元素的作用。主要促进硒矿粉中的不同形态的硒向水溶性硒方向转化；高锰酸钾和双氧水，主要增加单质态硒向氧化物方向转化，提高其水溶性硒含量。

本发明的有益效果是利用恩施丰富的硒矿资源制备，生产环保无污染，安全无毒，可代替亚硒酸钠用于农作物增硒，也可作为生产硒复混肥的原料，是实现恩施硒矿资源充分利用，为广大缺硒区和低硒区以及生产副硒农产品的地区提供一种价价廉物美的硒源。

本发明提升硒活化率的方法，生产的硒矿粉具有生产工艺简单、水溶性提升较大、活化率高等优点，作为一种高活率的硒矿粉在富硒肥料生产提供方便的原料，同时在富硒食品的生产和富硒产业化中具有较好的前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：

实例1：硒矿按成矿原因一般高低不等，一般按品位高低分堆存放，按其品位合理搭配成300mg/Kg以上（也就是每公斤硒矿中含有多少毫克纯硒）硒矿，硒矿通过颚式破碎机初碎成进10mm大小进入热风炉筒式烘干器，控温70℃左右烘干，检测水份控制在15%左右为宜，取硒矿2吨并加入100Kg经颚式破碎机初碎成10mm大小的生石灰。把经过初碎的硒矿和生石灰经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉。在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄量为20Kg、肥料级NH₄HCO₃量为20Kg、高锰酸钾量为20Kg，溶于400Kg约60℃热水中，混合均匀，喷雾进硒矿粉中，并控制硒矿粉水份35%左右，并搅拌均匀，进入反应池处理，反应温度60℃-70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度计温度上升情况快慢及时翻堆降温，控制温度60℃-70℃，整个反应时间约为24小时。当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

2、实例2：硒矿按成矿原因一般高低不等，一般按品位高低分堆存放，按其品位合理搭配成300mg/Kg以上（也就是每公斤硒矿中含有多少毫克纯硒）硒矿，硒矿通过颚式破碎机初碎成10mm大小，进入热风炉筒式烘干器，控温70℃左右烘干，控制水份在15%左右为宜，取硒矿2吨并加入120Kg经颚式破碎机初碎成10mm大小的生石灰。把经过初碎的硒矿和生石灰经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉。在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄量为40Kg、肥料级NH₄HCO₃量为40Kg、高锰酸钾量为30Kg，双氧水20Kg，并让前三者溶于450Kg约60℃热水中，溶解完毕加入双氧水，混合均匀喷雾进硒矿粉中，并控制硒矿粉水份35%左右，并搅拌均匀，进入反应池处理，反应温度60℃-70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度计温度上升情况快慢及时翻堆降温，控制温度60℃-70℃，整个反应时间约为24小时。当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

实例3：硒矿按成矿原因一般高低不等，一般按品位高低分堆存放，按其品位合理搭配成300mg/Kg以上（也就是每公斤硒矿中含有多少毫克纯硒）硒矿，硒矿通过颚式破碎机初碎成进10mm大小进入热风炉筒式烘干器，控温70℃左右烘干，控制水份在15%左右为宜，取硒矿2吨并加入140Kg经颚式破碎机初碎成10mm大小的生石灰。把经过初碎的硒矿和生石灰经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉。在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄量为60Kg、肥料级NH₄HCO₃量为60Kg、高锰酸钾量为30Kg，双氧水20Kg，并让前三者溶于450Kg约60℃热水中，溶解完毕加入双氧水，让四者变成混合液均匀喷雾进硒矿粉中，并控制硒矿粉水份35%左右，并搅拌均匀，进入反应池处理，反应温度60℃--70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度计温度上升情况快慢及时翻堆降温，控制温度60℃-70℃，整个反应时间约为24小时。当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

实例4：硒矿按成矿原因一般高低不等，一般按品位高低分堆存放，按其品位合理搭配成300mg/Kg以上（也就是每公斤硒矿中含有多少毫克纯硒）硒矿，硒矿通过颚式破碎机初碎成进10mm大小进入热风炉筒式烘干器，控温70℃左右烘干，控制水份在15%左右为宜，取硒矿2吨并加入160Kg经颚式破碎机初碎成10mm大小的生石灰。把经过初碎的硒矿和生石灰经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉。在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄量为70Kg、肥料级NH₄HCO₃量为80Kg、高锰酸钾量为40Kg，双氧水30Kg，并让前三者溶于500Kg约60℃热水中，溶解完毕加入双氧水，让四者变成混合液均匀喷雾进硒矿粉中，并控制硒矿粉水份35%左右，并搅拌均匀，进入反应池处理，反应温度60℃--70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度上升情况快慢及时翻堆降温，控制温度60℃-70℃，整个反应时间约为24小时。当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

实例5：硒矿按成矿原因一般高低不等，一般按品位高低分堆存放，按其品位合理搭配成300mg/Kg以上（也就是每公斤硒矿中含有多少毫克纯硒）硒矿，硒矿通过颚式破碎机初碎成进10mm大小进入热风炉筒式烘干器，控温70℃左右烘干，控制水份在15%左右为宜，取硒矿2吨并加入180Kg经颚式破碎机初碎成10mm大小的生石灰。把经过初碎的硒矿和生石灰经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉。在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄量为70Kg、肥料级NH₄HCO₃量为100Kg、高锰酸钾量为40Kg，双氧水30Kg，并让前三者溶于500Kg约60℃热水中，溶解完毕加入双氧水，混合液均匀喷雾进硒矿粉中，并控制硒矿粉水份35%左右。并搅拌均匀，进入反应池处理，反应温度60℃--70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度上升情况快慢及时翻堆降温，控制温度60℃-70℃，整个反应时间约为24小时。当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

实例6：硒矿按成矿原因一般高低不等，一般按品位高低分堆存放，按其品位合理搭配成300mg/Kg以上（也就是每公斤硒矿中含有多少毫克纯硒）硒矿，硒矿通过颚式破碎机初碎成进10mm大小进入热风炉筒式烘干器，控温70℃左右烘干，用温度计检测水份控制在15%左右为宜，取硒矿2吨并加入200Kg经颚式破碎机初碎成10mm大小的生石灰。把经过初碎的硒矿和生石灰经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉。在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄量为80Kg、肥料级NH₄HCO₃量为100Kg、高锰酸钾量为40Kg，双氧水30Kg，并让前三者溶于550Kg约60℃热水中，溶解完毕加入双氧水，混合液均匀喷雾进硒矿粉中，并控制硒矿粉水份35%左右。并搅拌均匀，进入反应池处理，反应温度60℃--70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度上升情况快慢及时翻堆降温，控制温度60℃-70℃，整个反应时间约为24小时。当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。以上所得活性硒矿粉经烘干水分小于20%，测定其水溶性硒含量，数据列于表1

表1  硒矿粉与活性硒矿粉中全硒、水溶性硒含量

Claims (2)

1.提升硒活化率的方法，其特征在于包含以下步骤：a.硒矿预处理：硒矿通过破碎机破碎烘干，控制水份在15%和总硒300mg/Kg；

b. 硒矿粉生石灰处理：将硒矿粉中加入的生石灰，再粉碎成80目的硒矿粉；

c.加料反应：将KH₂PO₄、NH₄HCO₃、高锰酸钾，溶于60℃热水中，混合均匀；再加入双氧水，混合均匀；喷雾进硒矿粉中；

d.堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，控制温度在60℃-70℃；当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。

2.按照权利要1所述的提升硒活化率的方法，其特征在于包含以下步骤：a.硒矿预处理：恩施产含硒300mg/Kg以上的硒矿通过颚式破碎机初碎成10mm大小，进入70℃热风炉筒式烘干器烘干，水份控制在15%，得总硒300mg/Kg的硒矿粉；

b. 硒矿粉生石灰处理：将硒矿粉中加入10%（w/w）的生石灰混合均匀，再经过雷蒙磨粉碎成80目的硒矿粉；

c.加料反应：在恒温搅拌器溶解器中分别加入肥料级KH₂PO₄、肥料级NH₄HCO₃、高锰酸钾，加入量为硒矿粉的4%（w/w）、5%（w/w）和2%（w/w）；溶于硒矿粉量20%（w/w）的60℃热水中，混合均匀；溶解后再加入硒矿粉量的1.5%（w/w）双氧水，混合均匀；喷雾进入硒矿粉中，控制硒矿粉在水份35%，并搅拌均匀；

d.堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，反应温度60℃-70℃，因为生石灰吸收水后要放出热量，在反应池中要根据温度上升情况及时翻堆降温，控制温度在60℃-70℃，反应时间为24小时；当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。