CN103827252A - 用于井下应用的配方基于聚丁二烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种处理井筒的方法，可以包括将组合物安放在井筒的至少一个选定区域中，所述组合物包含至少一种二烯预聚物；至少一种反应性稀释剂；至少一种包含油质流体或互溶剂的惰性稀释剂；和至少一种引发剂；以及引发所述至少一种二烯预聚物与所述至少一种反应性稀释剂的聚合以在井筒的所述选定区域中形成复合材料。

Description

用于井下应用的配方基于聚丁二烯的组合物
背景技术
油田钻孔(drilling)典型地发生在具有各种组成、渗透率、孔隙率、孔隙流体和内部压力的地质地层(formation)中。由于这些地层具有各种状况，在钻孔期间可能出现薄弱区域(weak zone)。这些薄弱区域可能导致流体流失、压力变化、油井坍塌等。薄弱区域的形成对钻孔是有害的，因为需要在钻孔工作重新开始之前对它们进行加固。
例如当一个地层的起始破裂压力低于另一个地层的内部孔隙压力时可能出现薄弱区域。作为另一个实例，由穿透一个地层而产生的增加的井眼(borehole)压力可能导致较低强度的地层破裂。作为另一个实例，在井眼中在钻孔期间容纳地层孔隙压力所需的流体压力梯度可能超过暴露于井眼中的较弱地层的破裂压力。
水泥(Cement)或其它用于强化薄弱区域的流体组合物也可以在初次巩固(cementing)操作、钻孔泥浆的井漏和/或区域隔离的情况下使用。在初次巩固操作中，用似水泥的(cementitious)组合物填充套管与地层壁之间的环形空间中的至少一部分，然后可以使水泥固化在该环形空间中，从而形成水泥的环形护层。希望水泥阻挡层是不渗透性的，从而其将防止流体在先前被井筒(wellbore)穿透的区域或地层之间迁移。
井漏是经常发生的钻孔问题，其特征在于钻孔泥浆流失进入破裂的、高渗透性的、多孔的、洞穴状的或空穴的井下地层。这些地球地层可以包括页岩、砂、砾石、贝壳层、礁沉积、石灰石、白云石和白垩等。钻孔和生产石油和天然气时所遇到的其它问题包括卡钻、塌孔、井失控以及产量损失或下降。
当井控和保持稳定的井筒所需的泥浆重量超过地层的抗破裂性时，也可能发生诱发性的泥浆流失。特别麻烦的情况出现在枯竭矿层中，其中孔隙压力的降低削弱了含烃的岩石，但临近的或层间的低渗透岩石(如页岩)保持了它们的孔隙压力。这会使得某些枯竭区的钻孔不可实现，因为支撑页岩所需的泥浆重量超过了砂和泥土的抗破裂性。
还存在其中在地层内隔离某些区域可能有益的其它情况。例如，一种增加井的产量的方法是在多个不同的位置对井打孔，无论是在相同的含烃区还是在不同的含烃区，从而增加烃向井中的流入。与以这种方式自井中生产有关的问题涉及控制从所述井的流体流和管理储层。例如，在从多个分离的区域(或从多分支井的分支管)生产的井中，其中一个区域具有高于另一个区域的压力，该较高压力区域可能流入该较低压力区域而不是表面。同样，在通过单个区域延伸的水平井中，靠近井“脚跟”（即，更接近表面）的穿孔，可能在靠近井“脚趾”的那些穿孔之前开始产生水。靠近脚跟的水的产生降低井的总产量。
在试图解决这些和其它问题时，已使用可交联的或吸收聚合物、堵漏材料(LCM)丸剂和挤水泥。特别地，水泥组合物和/或胶凝已经用于防止泥浆流失、稳定和强化井筒、以及区域隔离和堵水处理。
尽管本领域有很多有价值的贡献，但开发具有理想材料性质的用于井下的组合物仍将是有利的。
发明概述
在一个方面，本文所公开的实施方案涉及一种处理井筒的方法，其包括将组合物安放到井筒的至少一个选定区域中，该组合物包括至少一种二烯预聚物；至少一种反应性稀释剂；至少一种包含油质流体或互溶剂的惰性稀释剂；和至少一种引发剂；以及引发所述至少一种二烯预聚物与所述至少一种反应性稀释剂的聚合以在井筒的该选定区域中形成复合材料。
在另一方面，本文所公开的实施方案涉及一种复合材料，其包含二烯聚合物和(甲基)丙烯酸酯的环烷基酯的交联聚合物网络；和分散在该交联聚合物网络中的多个增重剂颗粒和/或流变添加剂。
在又一方面，本文所公开的实施方案涉及一种复合材料，其包含二烯均聚物、(甲基)丙烯酸酯化的二烯聚合物以及4-丙烯酰基吗啉、 (甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或双酚A乙氧基化二丙烯酸酯中的一种的交联聚合物网络；和分散在该交联聚合物网络中的多个增重剂颗粒和/或流变添加剂。
通过以下说明和附加权利要求，本发明的其它方面和优点将是显而易见的。
附图说明
图1说明了样品材料的无侧限抗压强度的测试。
图2说明了进行无侧限抗压强度测试的样品。
图3A-3C显示了污染对样品复合材料的无侧限抗压强度的影响。
图4显示了样品材料的放热曲线。
图5显示了样品材料的无侧限抗压强度。
图6显示了进行无侧限抗压强度测试的样品。
图7显示了井筒操作的示意图。
图8显示了井筒操作的示意图。
图9显示了井筒操作的示意图。
发明详述
实施方案可能从垂直井的处理角度来描述，但同样适用于任何方向的井。实施方案可能针对烃生产井来描述，但应理解，所述实施方案可用于生产其它流体(例如水或二氧化碳)的井，或例如用于注入井或储存井。还应理解的是在整个说明书中，当浓度或数量范围被描述为有用的或适当的等时，其意图是视作已经说明了在此范围内的任何和每个浓度或数量(包括端点)。此外，除非在上下文中另有说明，每个数值应当一方面理解为是用术语“约”修饰的(除非已经明确如此修饰了)，另一方面理解为不再进行这种修饰。例如，“从1到10的范围”被理解为指示沿约1与约10之间的连续区间的每个和任何可能的数字。换句话说，当表示某一范围时，即使只有少数具体数据点被明确表示或提到在此范围内，或即使当没有数据点被提到在所述范围内，也应理解，发明人了解和理解在所述范围内的任何和所有数据点都被认为已经被指出，并且发明人具有整个范围和在所述范围内的所有点的所有权。
本文所公开的实施方案一般涉及用于井下应用(如井筒强化、区域隔离或密封应用)的基于二烯的组合物。更具体地，本文所公开的实施方案涉及由聚丁二烯聚合物和反应性稀释剂所形成的用于井下应用的复合材料。本发明的发明人已经发现，二烯聚合物（如聚丁二烯）和反应性稀释剂的组合可导致表现出吸收能量和变形而不破裂的能力的复合材料，即该材料表现出韧性以及一定程度的刚性。可以选择每个组分并以期望的相对量使用来产生特定应用所需的性质。
在固化时，二烯预聚物和反应性稀释剂形成二烯预聚物与反应性稀释剂的复合网络，其具有形成在二烯聚合物链之间的交联，形成在二烯聚合物链与反应性稀释剂之间的交联，和/或两个或更多个反应性稀释剂之间的键，其可任选地包括形成聚合的反应稀释剂的域。预固化组合物还可包含惰性稀释剂，以及一种或多种添加剂。
二烯预聚物
所述复合材料吸收能量和变形而不破裂的能力可归因于二烯预聚物。如本文所用，“二烯预聚物”可以指由至少一种脂肪族共轭二烯单体形成的聚合物树脂。合适的脂肪族共轭二烯单体的实例包括C4至C9二烯(如丁二烯)单体，例如，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。也可以使用二烯单体的均聚物或共混物或共聚物。在又一个实施方案中，也可以将一种或多种非二烯单体结合(incorporated)到该二烯预聚物中，如苯乙烯、丙烯腈等。在特定实施方案中，可以使用至少两种二烯预聚物。在这种实施方案中，所述至少两种二烯预聚物可以包括二烯均聚物(1,3丁二烯均聚物)，与衍生化的二烯低聚物一起使用，如(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯。(甲基)丙烯酸酯化的二烯低聚物可以通过使二烯低聚物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或羟基封端的二烯低聚物与碱性氧化物反应，然后用(甲基)丙烯酸酯进行酯基转移而形成。特定的实例包括Sartomer Company Inc. (Exton，PA)出售的聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的二烯预聚体可具有大致为约500至10,000 Da的数均分子量。然而，更特别地，数均分子量的可以为约1000至5000 Da，且更特别地，约2000至3000 Da。对于二烯树脂，微观结构是指1,2-对1,4-加成的量(例如)和在1,4-加成部分中顺式与反式双键的比例。1,2-加成的量经常被称为乙烯基含量，因为所得到的乙烯基作为侧基悬挂在聚合物主链上。按照本发明所使用的二烯预聚物的乙烯含量可以为约5%至约90%，且在更特别的实施方案中为约50%至85%。顺式与反式双键的比例可以为约1:10至约10:1。上述预聚物的各种实施方案可以是非官能化的；然而，在某些实施方案中可以使用官能化，如羟基端基或马来酸酐化(malenization)。例如，每个分子中反应性末端羟基或马来酸酐官能化的平均数量的可以为约1至3，但在其它实施方案中也可以是更多。
可以基于几个因素选择特定的预聚物，例如，特定应用所需的刚度程度、所需的交联量、预固化状态下的粘度、闪点等。
二烯预聚物可以以，基于组合物的总重量，约5至约50重量%，在其它实施方案中约8至约35重量%，且在又一些实施方案中约10至约30重量%的量使用。
反应性稀释剂
所述反应性稀释剂可以包含在组合物中以降低二烯预聚物的粘度并增加固化的固体复合材料的拉伸强度和弯曲强度。复合材料的增加的拉伸和弯曲强度可能是由于固化后在聚合物网络中反应性稀释剂的空间位阻。在化学上，所述反应性稀释剂可以是不饱和羧酸(包括二-或三-羧酸)的酯或酰胺，如烷基酯或酰胺，(甲基)丙烯酸酯的环烷基(包括杂环)酯或酰胺。例如，特定实施方案可以使用在α或β碳位置处具有取代的或未取代的(不包括极性或亲水性的取代基)、单环或双环结构的单体。特定取代基可以包括C1-C3烷基。反应性稀释剂的具体实例包括4-丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和双酚A乙氧基化二丙烯酸酯。在特定的实施方案中，可使用两种或更多种反应性稀释剂的组合，例如，丙烯酸异冰片酯与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组合。
特别合适的反应性稀释剂可以是在25℃下粘度为约2至50 cps(或在特定实施方案中为2至20 cps)且玻璃转化温度(对于相应的均聚化的反应性稀释剂)为90至130℃的流体形式，并且可以至少是油可混溶的。可代替或除(甲基)丙烯酸酯之外使用的替代反应性稀释剂包括其它乙烯基单体，其可能会增大最终产品的网络，并因此它的机械性能能够实现乙烯基上含有非极性取代基的阴离子加成聚合(无链转移或终止)，该乙烯基可通过离域作用(derealization)如苯乙烯、环氧化物、乙烯基吡啶、环硫化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺或带有两个或更多个乙烯基或丙烯酸酯基的分子而稳定负电荷。
基于组合物的总重量，反应性稀释剂的用量可为约25至约80重量%，在其它实施方案中约30至约75重量%，在其它实施方案中约35至约75重量%，在其它实施方案中约45至80重量%，以及在又一些实施方案中约45至约65重量%。
在又一些实施方案中，反应性稀释剂可具有25、30、35、40或45重量%中的任一下限，和40、45、50、60、70、75或80重量%中的任一上限，其中任一下限可以与任一上限一起使用。
另外，在实施方案中，反应性稀释剂的量可超过该至少一种二烯预聚物。例如，反应性稀释剂的量相对于二烯预聚物的量可以为至少2:1，或至少3:1、4:1、5:1、6:1，和/或在一些实施方案中可最高7:1、8:1、9:1或10:1，其中任一下限可以与任一上限组合使用。
惰性稀释剂
也可以加入惰性稀释剂(即，溶剂)以使预固化组合物实现期望的粘度和流变学。可能合适的此类溶剂可包括用于井下应用的任何油基流体，如柴油；矿物油；合成油，如氢化和非氢化烯烃，包括聚α-烯烃、直链和支链烯烃等，聚二有机硅氧烷，硅氧烷或有机硅氧烷，脂肪酸的酯，特别是脂肪酸的直链、支链和环烷基醚，其混合物和本领域技术人员已知的类似化合物；及其混合物，以及任何互溶剂，其实例包括乙二醇乙醚或甘油。术语“互溶剂”的使用包括本领域技术人员公认的其通常含义，如在水性和油性流体中都具有溶解度。在一些实施方案中，互溶剂可基本上完全溶解在各相中，而在选定的其它实施方案中，较小的溶解程度是可以接受的。此类互溶剂的说明性实例包括例如，醇，直链或支链的，如异丙醇、甲醇，或乙二醇和乙二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚，二丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇、二丙二醇甲醚，各种酯类，如乳酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，以及吡咯烷酮。惰性稀释溶剂可以以流体组合物的8至40重量%，在另一个实施方案中10至30重量%以及在更特定的实施方案中20至30重量%的量存在。在特定的实施方案中，稀释溶剂可选自柴油；矿物油；或合成油，而不使用互溶剂。
引发剂
在实施方案中，所述聚合物和/或单体与至少一种引发剂接触，以实现所述聚合材料的形成。通常，所述引发剂可以是可以与聚合物和/或单体中提供的反应性基团反应的任何亲核的或亲电的基团。在进一步的实施方案中，引发剂可以包括具有一个以上反应性基团的多官能分子。该反应性基团可以包括例如胺、醇、酚、硫醇、负碳离子、有机官能硅烷以及羧酸根(carboxylate)。
引发剂的实例包括自由基引发催化剂、偶氮化合物、烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物、二烷基过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、过氧缩酮及其组合。自由基引发催化剂的实例包括苯甲酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二-正壬酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二叔丁基过氧化物、枯基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔己酯、叔丁基氢过氧化物、甲基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二丁基过氧化环己烷、对薄荷基氢过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯及其组合。此外，本领域技术人员应了解，上述任何引发剂可以悬浮于稀释剂中，如邻苯二甲酸酯(包括邻苯二甲酸二烷基酯如邻苯二甲酸二甲酯或二异丁酯，以及本领域已知的其它邻苯二甲酸酯)。
在优选实施方案中，引发剂可以是基于过氧化物的和/或过硫酸盐。引发剂的量优选为约0.1 wt%至约8 wt%，更优选约0.2 wt%至约1 wt%，最优选约0.3 wt%至约0.8 wt%。
促进剂和阻滞剂
可任选使用促进剂和阻滞剂来控制复合材料的固化时间。例如，促进剂可用于缩短固化时间，而阻滞剂可用于延长固化时间。在一些实施方案中，促进剂可以包括胺、磺酰胺或二硫化物，阻滞剂可以包括硬脂酸酯、有机氨基甲酸酯及其盐、内酯或硬脂酸。
添加剂
添加剂被广泛用于聚合物复合材料中以根据需要调节所得复合材料的物理性质和/或初始流体组成。在一些实施方案中，添加剂可以包括增塑剂、热稳定剂和光稳定剂、阻燃剂、填料、粘合促进剂、流变添加剂或增重剂。
加入增塑剂可通过降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)来降低其在使用温度下的模量。这使得可以对复合材料的粘度和机械性质进行控制。在一些实施方案中，增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯、环氧化物、脂肪族二酯、磷酸酯、磺酰胺、二醇(glycol)、聚醚、偏苯三酸酯或氯化链烷烃(chlorinated paraffin)。在一些实施方案中，增塑剂可以为邻苯二甲酸二异辛酯、环氧化大豆油、己二酸二-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯或偏苯三酸三辛酯。
填料通常是可以增强复合材料或用作增量剂的惰性材料。因此填料影响复合材料的处理、储存以及固化。填料也可以影响复合材料的性质，例如电绝缘性质和热绝缘性质、模量、拉伸强度或撕裂强度、抗压强度、耐磨性和疲劳强度。在一些实施方案中，填料可以包括碳酸盐、金属氧化物、粘土、硅石、云母、金属硫酸盐、金属铬酸盐、炭黑或碳纳米管。在一些实施方案中，填料可以包括二氧化钛、碳酸钙、非酸性粘土、硫酸钡或气相二氧化硅。可对填料的粒度进行设计以优化颗粒堆积，从而提供树脂含量降低的复合材料。所设计的粒度可以是细的、中等的和粗糙的颗粒的组合。粒度可以为约3至约500微米。气相二氧化硅和碳纳米管可具有约5纳米至15纳米的粒度。
加入粘合促进剂可以改善对不同基材的粘合。在一些实施方案中，粘合促进剂可以包括改性酚醛树脂、改性烃树脂、聚硅氧烷、硅烷或底漆(primer)。
流变添加剂的加入可在聚合之前控制组合物的流动特性，且可辅助存在于组合物中的任何增重剂的悬浮。在一些实施方案中，流变添加剂可包括精细粒度填料、有机试剂或两者的组合。在一些实施方案中，流变添加剂可包括沉淀碳酸钙或其它无机材料、非酸性粘土，如有机粘土，包括有机改性的膨润土、蒙脱石和锂皂石，气相二氧化硅或其它纳米二氧化硅，包括包覆有疏水涂层(如二甲基二氯硅烷)的那些，碳纳米管、合成的或天然的纤维结构(如WO2010/088484中所述的那些，其通过引用并入本文中)、石墨烯、官能化的石墨烯、氧化石墨、苯乙烯类嵌段共聚物或改性的蓖麻油。流变添加剂可以以最多10 ppb，且在特定的实施方案中在1 ppb和8 ppb之间的量存在。此外，任何油基增粘剂，如亲有机物质的粘土，通常胺处理的粘土，油溶性聚合物、聚酰胺树脂、聚羧酸、皂类、烷基二酰胺、三苯乙烯也可任选并入液体组合物中，其也在本发明的范围内。组合物中所使用的增粘剂的量可根据组合物的最终用途而变化。然而，通常约0.1%至6%的重量范围足以满足大多数应用。
其它油溶胀性材料可包括天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、氯化聚乙烯、淀粉-聚丙烯酸酯酸接枝共聚物、聚乙烯醇环状酸酐接枝共聚物、异丁烯马来酸酐、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯丁二烯橡胶、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、聚环氧乙烷聚合物、羧甲基纤维素型聚合物、淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚单体橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、磺化聚乙烯、乙烯丙烯酸酯、环氧氯丙烷氧化乙烯共聚物、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酰胺、丙烯腈丁二烯橡胶、聚酯、聚氯乙烯、氢化丙烯腈丁二烯橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、硅橡胶、聚2,2,1-二环庚烯(聚降冰片烯)、烷基苯乙烯或氯丁橡胶。尽管具体的化学不限制本发明的方法，但油溶胀性聚合物组合物还可包括油溶胀性弹性体(elastomer)。
适用于本文所公开的流体的增重剂或密度材料包括方铅矿、赤铁矿、磁铁矿、铁氧化物、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石、方解石等。如果加入的话，所加入的此类材料的数量可取决于最终组合物的所需密度。典型地，加入增重剂以产生最高约24磅每加仑的流体密度。在一个实施方案中，加入增重剂可最高21磅每加仑，并且在另一个实施方案中最高19.5磅每加仑。此外，在另一个实施方案中，增重剂可用于产生大于8磅每加仑且最高16磅每加仑的流体密度。其它实施方案可具有7、8、9、10、11、12或13磅每加仑的任一下限，以及9、10、11、12、13、14、15或16磅每加仑的任一上限，其中任一下限可以与任一上限组合使用。
在特定实施方案中，固体增重剂可具有比API级增重剂足够更小的特定粒度范围和/或分布。本发明已经发现，本发明的井筒流体可具有在更小粒度范围的固体组分，使得流体的密度可在无增重剂的显著沉降下实现。如本文所用，“微粉化的”是指具有比API级增重剂更小的粒度范围的颗粒。该类别内的合适范围包括微米或亚微米范围内的颗粒，在下面更详细地讨论。
本领域普通技术人员将认识到，特定材料的选择可通常在很大程度上取决于材料的密度，通过使用最高密度颗粒获得了任何特定密度下的最低井筒流体粘度。在一些实施方案中，增重剂可由比重为至少2.3；在其它实施方案中至少2.4；在其它实施方案中至少2.5；在其它实施方案中至少2.6；在又一些实施方案中至少2.68的材料所组成的颗粒形成。也可使用具有约4.2、4.4或甚至高达5.2的比重的较高密度的增重剂。例如，由具有至少2.68的比重的颗粒所形成的增重剂可使井筒流体被配制为满足大多数密度要求，并仍具有足以使流体可泵送的低颗粒体积分数。然而，其它考虑可影响产品的选择，如成本、局部可用性、研磨所需的能量以及残留固体或滤饼是否可容易地从井中移出。在特定实施方案中，井筒流体可用碳酸钙或另一种酸溶性材料配制。
固体增重剂可以具有任何粒度(和粒度分布)，但一些实施方案可包括具有比API级增重剂更小的粒度范围的增重剂，其通常可被称为微粉化的增重剂。此类增重剂通常可在微米(或更小)的范围，包括在纳米尺寸范围内的亚微米颗粒。
在一些实施方案中，增重剂的平均粒度(d50，50%的颗粒比其小的尺寸)可为从大于5 nm、10 nm、30 nm、50 nm、100 nm、200 nm、500 nm、700 nm、0.5微米、1微米、1.2微米、1.5微米、3微米、5微米或7.5微米的下限至小于500 nm、700微米、1微米、3微米、5微米、10微米、15微米、20微米的上限，其中所述颗粒的可为从任一下限至任一上限。在其它实施方案中，增重剂的d90(90%颗粒比其小的尺寸)可为从大于20 nm、50 nm、100 nm、200 nm、500 nm、700 nm、1微米、1.2微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米或15微米的下限至小于30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、8微米、5微米、2.5微米、1.5微米、1微米、700 nm、500 nm的上限的范围，其中所述颗粒可为从任一下限至任一上限。上述颗粒范围可以通过将所述材料磨碎至所需粒度或通过来源于自下而上的组装方法(bottoms up assembly approach)的材料的沉淀来实现。此类材料的沉淀描述于美国专利2010/009874中，其已转让给本受让人并通过引用并入本文中。本领域普通技术人员将认识到，根据分筛技术，增重剂可以具有不同于单峰分布(monomodal distribution)的粒度分布。即，在各种实施方案中，增重剂可以具有可以是单峰的(其可以是或者可以不是高斯的(Gaussian))、双峰的(bimodal)或多峰的(polymodal)粒度分布。
当必须降低密度时，也可以使用轻量剂，其典型地具有小于2 g/cm3的密度，且优选小于0.8 g/cm3。这些可选自例如空心微球(hollow microsphere)，特别是硅铝酸盐微球，或空心微珠(cenosphere)，合成材料如空心玻璃珠，更具体地钠-钙-硼硅酸盐玻璃珠，陶瓷微球，如二氧化硅-氧化铝型的，或塑料材料珠，如聚丙烯珠。
必要时，井筒强化组合物还可以含有其它常用的处理流体组分如流体流失控制添加剂、染料、示踪剂、抑泡剂等，以本领域技术人员已知的典型数量使用。当然，如果其将对处理流体的所需的基本性质产生不利地影响，应避免加入此类其它添加剂。
复合材料的制备
在实施方案中，复合材料通过，在泵送混合物至井下之前，在井场(wellsite)一起混合所有的所需组分，包括二烯预聚物、稀释剂、溶剂、引发剂和添加剂而形成。
在进一步的实施方案中，二烯预聚物、反应性稀释剂、基油溶剂以及流变添加剂可以在场外预先混合，并置入桶等中。在井场，在泵送至井下之前，可将引发剂加入到该预混组合物中。根据所需的特定添加剂，可在井场或在预包装桶中加入一种或多种此类添加剂(如增重剂)。此外，在又一替代方法中，可在井场将流变添加剂混合到组合物中而不与其它成分预混合。
凝固温度
在一些实施方案中，二烯预聚物、反应性稀释剂和引发剂可以在约30至约250℃；在其它实施方案中为约50至约150℃；以及在又一些实施方案中为约60至约100℃的温度下进行反应，且这些温度可包括在井下所经历的那些，使得当置于井下时，一旦暴露于井筒温度下，就发生二烯预聚物和反应性稀释剂之间的聚合的引发。然而，本领域的普通技术人员将了解，在各种实施方案中，反应温度可以决定复合材料形成所需的时间的量。
复合材料形成所需的时间
本文所公开的复合材料的实施方案可通过将二烯预聚物和反应性稀释剂与引发剂混合而形成。在一些实施方案中，复合材料可在组合物组分与引发剂混合约3小时内形成。在其它实施方案中，复合材料可在组分与引发剂混合6小时内；或在其它实施方案中在混合9小时内形成。
在约30℃至约250℃的温度下老化时引发剂激起在聚合物和/或稀释剂单体中形成自由基。所述自由基反过来导致聚合物和/或稀释剂单体的键形成。所述成键将流体组合物变成硬的复合材料。
相比于传统水泥，本文所公开的复合材料的实施方案在井筒和油田应用的使用中可具有更大的灵活性。例如，可使用该复合材料的应用包括：初次巩固操作、区域隔离；井漏；井筒(WB)强化处理；储层应用，如控制地层的渗透性等。根据特定的应用，本发明的树脂组合物可通过本领域已知的传统方法直接安放至井筒中，到达期望树脂组合物固化或凝固成复合材料的井筒区域。或者，可将树脂组合物安放至井筒中，然后转移至期望该树脂组合物在其中凝固或固化的井筒区域。
根据各种实施方案，在要将套管柱或另一衬管密封和/或粘结在井眼壁与带有本发明的复合材料的套管或衬管的外径之间的环形空间中时，可使用本发明的组合物。例如，在钻了给定间隔后，一旦期望放置套管或衬管，可通过顶替流体顶替钻孔流体。可将钻头和钻柱从井中拉出并且可将套管或衬管悬置于其中。本发明的组合物的组分可通过套管或衬管的内部泵送，且在本发明的流体组合物之后，第二顶替流体(例如，下个间隔钻孔所用的流体或类似于第一顶替流体的流体)可顶替本发明流体进入套管或衬管与钻孔壁之间的环隙(annulus)中。一旦复合材料在环形空间中固化和凝固，则可以继续下个间隔的钻孔。在生产前，如完井领域所知的，可对套管或衬管的内部进行清洁和穿孔。或者，可将所述组合物泵送至需要固结、强化等的井眼的选定区域，并在固化后，可钻出中心孔。
另外，在实施方案中，可将套管移入其中具有流体的孔中，随后在本发明的树脂组合物前面泵送一系列隔离液，在其之后顶替流体可顶替组合物进入环中。进一步的实施方案可在适当放置隔离物和/或封隔塞的同时使用水泥浆体和树脂组合物(以任何顺序泵送，水泥然后树脂或树脂然后水泥)和/或多体积的水泥和树脂，如水泥-树脂-水泥或树脂-水泥-树脂。当同时使用水泥和树脂组合物时，水泥和树脂组合物之间可使用不同的凝固时间以使树脂可以在受压下凝固或树脂可在水泥仍为流体时凝固。
通过将树脂组合物沿井筒注入到地层中还可以增强井筒稳定性。然后该混合物可发生反应或继续反应，以通过二烯预聚物和反应性稀释剂的聚合强化沿井筒的地层。
本文所公开的凝胶的实施方案可用于提高二次采油作用。在二次采油中，通常使用注射井向孔下注入处理液(如水或盐水)至产油地层以将油驱向生产井。漏失(thief)区和其它可渗透地层(strata)可允许高百分比的注入流体穿过仅仅小百分比体积的储层，例如，从而可能需要过量的处理流体来从储层中顶替高百分比的原油。
为了对抗地层的漏失区或高渗透区，可将本文所公开的树脂组合物的实施方案注入到地层中。注入地层的树脂组合物可发生反应并部分地或完全地限制通过高传导区的流动。以这种方式，复合材料可有效地减少穿过地层的窜流(channeling)路线，迫使处理流体通过不那么多孔的区，并潜在地降低所需的处理流体的量和增加从储层的采油。
在其它实施方案中，本发明的复合材料可形成在地层内以对抗漏失区。可将树脂组合物注入到地层中，使得组分比如果注射凝胶更深地渗透到地层中。通过在地层中原位形成复合材料，有可能避免本来可能进一步向地层中发生的窜流，例如当处理流体在绕过上述注入的凝胶之后不久就返回漏失区时。
作为另一个实例，当遇到过量渗漏(seepage)或井漏问题时，本文所公开的树脂组合物的实施方案可用作堵漏材料(LCM)处理。在这种情况下，可将树脂组合物安放到井筒内以进入正在发生过量流体流失的区域并使其凝固。一旦凝固，该复合材料可任选被钻通以继续井筒的钻孔至全深。
在一些实施方案中，二烯预聚物、反应性稀释剂和引发剂可在将组合物注入钻孔地层前混合。可在聚合形成前注入混合物同时保持较低的粘度，使得可在井下形成复合材料。在其它实施方案中，可将一种或多种组分(如引发剂)单独注入到地层中，混合并反应以原位形成复合材料。以这种方式，可避免过早的反应。例如，可将含有二烯预聚物和/或反应性稀释剂的第一混合物注入到井筒中并进入循环液漏失区。可将含有引发剂(和任选地，二烯预聚物和/或反应性稀释剂中的一种)的第二混合物注入，以使二烯预聚物和反应性稀释剂原位交联。硬化的复合材料可堵塞裂缝和漏失区，以封闭循环液漏失区。
本申请的方法可使用​​本申请的复合材料隔离金属管道之间的压力。例如，在钻井和完井应用中，机械隔离装置可用于将井分区(partition)。可将机械封隔器(含有金属和/或弹性体的密封元件)放置在井中，一旦安置在合适的位置，将提供测试等级(tested rating)的压力隔离，如在完井中分离生产和非生产区间。
本发明的浆体可通过泵送或沉淀放置在井筒中并凝固，以隔离压力区。一旦硬化，该材料可具有一定的柔韧性，但附着在井筒内的金属管道上，提供压力隔离。
在井暂时停顿中，这可以在套管内提供临时屏障。在完井操作时，可将该屏障置于外套管和内管道之间以隔离压力。一种应用可包括将浆体放置在传统的坐封封隔器的顶部以增加可靠性或作为修复机制。通过改变温度和借助于该材料的粘附并仍灵活而不断裂的能力，完井管道能够弯曲。这可以提供区域隔离，其通常仅通过不能被泵送至井下的弹性体密封件提供。
在另一个实施方案中，复合材料可被用作井的修正(remediation)应用，其中将浆体放置在两个同心套管柱之间充当压力屏障。例如，这可在套管水泥不能充分隔离加压区时发生，以允许流体在套管柱之间通过。本申请的浆体材料可被泵送或放置在位于水泥后的空间中以封住泄漏空间。
参照图7，示出了本发明的复合材料作为井暂时停顿的隔离屏障的用途。如图7中所示，将暂时停顿材料106(即，本发明的浆体)泵送到井筒中，钻管104位于其中。一旦固结，暂时停顿材料106可附着在套管102上并固化形成屏障。
现在参照图8，示出了本发明的复合材料作为泄漏的机械式封隔器的修复/二次密封的用途。如图8中所示，封隔器208隔离井筒202的两个区域，生产区域和非生产区域。生产管道204终止于井的下部生产区域以从此处生产。如果封隔器208开始从中泄漏流体，可将本发明的浆体放置在封隔器208的上方并使其在套管/井筒202和生产管道204之间固化，以将下部区域与上部区域隔离，并为泄露封隔器提供后补(backup)/二次密封。
现在参照图9，示出了本发明的复合材料作为环形机械屏障的用途。具体地，如图9中所示，如果第一外套管302和第二内套管304之间存在不当隔离，流体可在第一和第二套管302，304之间流动(在308示出)。因此，第一和第二套管302，304之间的本发明的复合材料的放置可提供压力的隔离和机械屏障的形成。
实施例
实施例1
混合三种样品组合物，其均包含聚丁二烯均聚物树脂(RICON®152，可获自Cray Valley (Houston，Texas))、作为反应性稀释剂的甲基丙烯酸异冰片酯(SR423，可获自Sartomer Technology Co.(Exton，PA))、基油(AMODRILL1000，可获自Amoco Chemical Company (Chicago，Illinois))以及疏水性气相纳米二氧化硅(AEROSIL®R974，可获自Evonik Degussa Corporation (Parsippany，NJ))。按下面表1中所示配制样品。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将每种流体用M-I BAR，可获自M-I SWACO的API级重晶石，称重至12 ppg，并使用Fann 35粘度计(Farm Instrument Company)在67°F、100°F和150°F测试组合物的流变学，如下面表2中所示，与12 ppg的以名字RHELIANT出售的合成的油基钻孔流体体系(比较样品或CS)相比较。
表2
Figure 2012800400041100002DEST_PATH_IMAGE004
样品1-3通过加入二苯甲酰基过氧化物来固化。在固化时，通过从单轴方向向固化材料样品施加压力测试每个复合材料的无侧限抗压强度，如图1所示。图2显示了样品1压缩前和紧接在压缩后的比较视觉图像。3小时后，如图2所示的压缩样品膨胀到其初始高度。
样品污染的影响通过用名为RHELIANT(其具有12ppg的相应泥浆重量)的合成的油基钻孔流体系统分别以0体积%、10体积%和20体积%污染每个组合物后，绘制所施加的压力相对于每个样品中的高度减小来测定。样品1-3的这些曲线分别示于图3A-3C中。
实施例2
混合样品组合物，其包含聚丁二烯均聚物树脂(RICON®152，可获自Cray Valley (Houston，Texas))(“PB树脂A”)、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1,6己二醇二丙烯酸酯的80/20共混物(CN301，可获自Sartomer(Exton，PA))(“PB树脂B”)、作为反应性稀释剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR 350，可获自Sartomer Technology Co.(Exton，PA))、基油(合成物B)、烷基二酰胺填充剂/流变改性剂(VERSAPAC®，可获自MI SWACO(Houston，Texas))、超细重晶石(1012 UF，可购自MI SWACO)、基于萜烯的抑组合物(XR 3521，可获自AOC LLC(Collierville，TN)) ，和二苯甲酰基过氧化物引发剂(邻苯二甲酸二异丁酯中的40%悬浮液)(Perkadox 40E，可获自Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC(Chicago，IL))。如下面表3中所示配制样品。
表3
组分 %w/w 磅每桶(ppb)
PB树脂A 4.94% 24.86
PB树脂B 2.47% 12.43
反应性稀释剂 35.44% 178.36
抑组合物 0.04% 0.20
基油 10.21% 51.38
重晶石 38.44% 193.46
填充剂 7.94% 39.96
引发剂 0.53% 2.67
使用Farm 35粘度计(Farm Instrument Company)，在75°F、100°F和150°F下测试样品的流变学，如下面表4所示。在室温、100°F和150°F下，将另一体积的样品与被另一流体(EMS 4200可获自MI-SWACO(Houston，Texas)污染10%和20%的样品进行比较。
表4
Figure 2012800400041100002DEST_PATH_IMAGE006
如表4以及图4-6和目测所示，由于烷基二酰胺的存在，流变学处于高端。此外，样品的固化只有一个小放热峰。具体地，产品在~2.5小时胶化并在约5小时内固化。此外，在固化过程中，由于溶胀材料的形成和加入，产品维持其体积。另外，在改进的管道试验中，样品可保持大于50 psi，因此形成良好的密封。产品的无侧限抗压强度为~2000 psi。
本发明的实施方案可提供以下优点中的至少一种。尽管由于以足以防止过早硬化的速率泵送的流体的ECD，在水泥浆泵送过程中，泵送传统水泥可造成流体流失，本申请可提供一种替代的复合材料，该复合材料的密度可根据被处理的特定井筒来选择以降低ECD。此外，尽管水泥一般容易形成裂缝，但二烯聚合物在该复合材料中的存在可使固化的复合材料具有更大的吸收能量和变形而不断裂(韧性)的能力，同时由于在组合物中使用反应性稀释剂，还具有足够的刚性。通常，表现出一定量韧性的复合材料以在固化前的流体流变性和粘度、固化控制、温度限制、固化对基材的粘附性以及污染耐受性为代价才能这样的。
尽管已经就有限数量的实施方案对本发明进行了描述，但受益于本发明的本领域技术人员将理解，可以设计出不脱离本文所公开的本发明范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求限定。

Claims (26)

1. 一种处理井筒的方法，其包括：
将组合物安放在井筒的至少一个选定区域中，所述组合物包含：
至少一种二烯预聚物；
至少一种反应性稀释剂；
至少一种包含油质流体或互溶剂的惰性稀释剂；和
至少一种引发剂；以及
引发所述至少一种二烯预聚物与所述至少一种反应性稀释剂的聚合以在井筒的所述选定区域中形成复合材料。
2. 上述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种二烯预聚物包括聚丁二烯均聚物。
3. 上述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种二烯预聚物包含聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。
4. 上述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种二烯预聚物具有约1000到5000 Da的数均分子量。
5. 权利要求4的方法，其中所述至少一种二烯预聚物具有约2000至3000 Da的数均分子量。
6. 上述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种二烯预聚物具有约50至85%的乙烯基含量。
7. 上述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种二烯预聚物在所述组合物中以约10至30重量%的含量存在。
8. 上述权利要求任一项的方法，其中所述反应性稀释剂包含(甲基)丙烯酸酯的至少一种环烷基酯。
9. 上述权利要求任一项的方法，其中所述反应性稀释剂包含4-丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或双酚A乙氧基化二丙烯酸酯中的至少一种。
10. 上述权利要求任一项的方法，其中所述反应性稀释剂呈流体形式且在25℃下具有约2至20 cps的粘度。
11. 上述权利要求任一项的方法，其中选择所述反应性稀释剂使得如果为均聚化形式，则均聚化的反应性稀释剂具有约90至130℃的玻璃转化温度。
12. 上述权利要求任一项的方法，其中所述反应性稀释剂是至少油可混溶的。
13. 上述权利要求任一项的方法，其中所述反应性稀释剂以所述组合物的约30至80重量%的含量存在。
14. 上述权利要求任一项的方法，其中所述惰性稀释剂包括柴油、矿物油或合成油中的至少一种。
15. 上述权利要求任一项的方法，其中所述惰性稀释剂以所述组合物的约10至30重量%的含量存在。
16. 上述权利要求任一项的方法，其中所述引发剂包含至少一种自由基引发剂。
17. 上述权利要求任一项的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种流变改性剂。
18. 上述权利要求任一项的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种增重剂。
19. 上述权利要求的上述方法，其中所述安放包括将所述组合物安放在形成在井筒壁与套管或衬管之间的环状区域中。
20. 上述权利要求任一项的方法，其中所述安放包括将所述组合物安放在形成在第一套管柱与第二套管柱之间的环状区域中。
21. 上述权利要求任一项的方法，其中所述安放包括将所述组合物安放在生产管道与井筒壁或套管柱之间并与机械封隔器相邻。
22. 一种复合材料，其包含：
二烯聚合物与(甲基)丙烯酸酯的环烷基酯的交联聚合物网络；和
分散在所述交联聚合物网络中的多个增重剂颗粒和/或流变添加剂。
23. 权利要求22的复合材料，其中所述至少一种二烯聚合物包括聚丁二烯均聚物。
24. 权利要求22或23的复合材料，其中所述增重剂颗粒包括重晶石。
25. 权利要求22至24任一项的复合材料，其中所述流变添加剂包括碳纳米管、气相二氧化硅、纤维结构或苯乙烯类嵌段共聚物中的至少一种。
26. 一种复合材料，其包含：
二烯均聚物、(甲基)丙烯酸酯化二烯聚合物以及4-丙烯酰基吗啉、 (甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或双酚A乙氧基化二丙烯酸酯中的一种的交联聚合物网络；和
分散在所述交联聚合物网络中的多个增重剂颗粒和/或流变添加剂。
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