CN103819342B - 废弃梯黑铝炸药中tnt组分的分离回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，该方法是，a）将废弃的梯黑铝炸药粉末与85~90℃的热水的混合物在真空抽滤装置中进行过滤，过滤完毕后回收所得滤液；b）将所得滤液冷却在真空抽滤装置中进行过滤，过滤完毕后回收所得滤渣，所得滤渣于安全烘箱中60~70℃下干燥后，即为回收得到的TNT；其中，步骤a）和步骤b）中所述真空抽滤装置中所用过滤介质的孔径为80~120μm。本发明以水为加热介质，同时采用压差过滤，在分离过程的安全性上和分离组分的回收效率上都有明显提高，回收率高达76.2%，并且所回收TNT的纯度经测定达94.83%，高于使用现有方法回收得到的TNT的纯度。

Description

废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法

技术领域

本发明涉及废弃炸药中有用组分的分离回收方法，具体的说是一种废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法。

背景技术

炸药因其具有成本低廉、节省人力并能加快工程建设的优点，以及在特殊环境下作功的特性，已愈来愈广泛应用于国民经济各部门。炸药在军事上可用作炮弹、航空炸弹、导弹、地雷、鱼雷、手榴弹等弹药的爆炸装药，也可用于军事爆破以及核弹的引爆装置中。在工业上广泛应用于采矿、筑路、兴修水利、工程爆破、金属加工等，还广泛应用于地震探查等科学技术领域。现在我国每年都有大量的梯黑铝炸药被废弃，这不仅是对资源的浪费，同时也会对环境造成污染。目前，采用物理方法将废弃混合炸药中的单质炸药从其它组分中分离出来，是一种较好的资源化利用废弃混合炸药的方法，目前有多种适合分离回收梯黑铝炸药的物理方法。

如，陈亚芳等使用溶剂萃取法成功地对梯黑铝炸药进行了分离，提取出了90%的RDX，RDX的主要理化性能指标均达到国家军用标准。Kym B.Arcuri等也设计了连续分离回收B炸药的装置，为溶剂连续萃取分离梯黑铝炸药提供了借鉴。Morris等使用超临界二氧化碳萃取法成功地从B炸药中分离出了纯度超过99%的RDX。王保国等设计了分离梯黑铝炸药的超临界快速膨胀技术的半连续工艺，回收了90%的TNT和85%的RDX。然而超临界二氧化碳萃取法所用设备昂贵，萃取效率低，因而影响其在工程化领域的运用。Arthur和David等利用熔融法对主要成分为TNT和硝胺的混合炸药进行了分离研究，分离过程简单，分离费用低，适合工程化生产，但分离效率较低，安全性较差，需要加以改进。

使用现有的熔融法对梯黑铝炸药中的TNT组分进行分离回收，也存在不少问题，一是使用水蒸汽熔融分离时的温度较高，TNT和RDX炸药的感度都有所增加，这给分离过程带来了不安全性，二是在过滤分离熔融TNT和固体RDX以及铝粉时，采用的推动力是重力，过滤速率较低，分离得到的TNT纯度也不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种分离过程更安全、分离效率更高、分离组分纯度更好的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，以解决使用现有熔融法对梯黑铝炸药中的TNT组分进行回收时存在安全性隐患、TNT组分回收效率低以及所回收的TNT纯度较低的问题。

本发明的目的是按如下的技术方案实现的：

一种废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，该方法是，

a）将废弃的梯黑铝炸药粉末与85~90℃的热水的混合物在真空抽滤装置中进行过滤，过滤完毕后回收所得滤液；

b）将所得滤液冷却后在真空抽滤装置中进行过滤，过滤完毕后回收所得滤渣，所得滤渣于安全烘箱中60~70℃下干燥后，即为回收得到的TNT；

其中，步骤a）和步骤b）中所述真空抽滤装置中所用过滤介质的孔径为80~120μm。

本发明所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，步骤a）中所述梯黑铝炸药粉末与热水的质量体积比为1g∶30~50ml。

本发明所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，步骤a）所述梯黑铝炸药粉末是将块状梯黑铝炸药采用湿法粉碎至40~60目的粒径水平，然后在安全烘箱中60~70℃下干燥后进行研碎即可；进行湿法粉碎时水和所述块状梯黑铝炸药的质量之比控制在4~7∶1的范围内。

本发明所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法中，步骤a）所述热水的温度为90℃。

本发明所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法中，步骤b）所述冷却温度为15~25℃。

本发明以水为加热介质，不仅为采用压差过滤分离提供前提条件，而且，作为一种良好的润滑剂，水能够减小炸药之间的摩擦；另外，水还可以吸收热点形成时释放的热量，因而可有效提高分离过程的安全性。进一步，水是可以回收利用的，因而，与溶剂法相比，本发明的分离工艺具有环境友好的优势；本发明采用压差过滤大幅提升过滤压强差，使过滤速率显著提高。因此，本发明的方法在分离过程的安全性和分离组分的回收效率两方面均有显著提高，回收率可高达76.2%，所回收的TNT的纯度经测定达94.83%，高于使用现有方法回收得到的TNT的纯度。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2是液相色谱分析的标准曲线图。

图3是0.6mg/ml标准TNT溶液的气相色谱图。

图4是实施例1回收的TNT的气相色谱图。

图5是实施例1回收的RDX和铝粉的混合滤渣中TNT的气相色谱图。

图6是实施例1回收的TNT的DSC相图。

图7是原样品和实施例1回收的RDX和铝粉的混合滤渣的DSC相图。

具体实施方式

以下通过实施例1~3对本发明做进一步解释和说明，但不构成对本发明实现方法的任何限制。

实施例1

1）试剂与仪器：

废弃梯黑铝炸药：TNT、RDX、铝粉质量比为45:35:19，安定性没有发生变化；丙酮：分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司；TNT：分析纯。

差示扫描量热仪，法国SETRAM公司生产的DSC-31型；恒温水浴，巩义市予华仪器公司生产的syc型智能超级恒温水槽；循环水多用真空泵，郑州杜雨仪器厂生产的SHB-3型；气相色谱仪，美国惠普5890Ⅱ型；电子天平，分度值0.0001g；ZK35型真空干燥箱，天津市华北试验仪器有限公司；定性滤纸：快速滤纸，孔径为80~120μm；试管、玻璃棒以及搪瓷水杯等。

2）实验过程：

2.1）将少量块状废弃梯黑铝炸药在水环境下湿法粉碎至50目粒径，然后置于安全烘箱中，在温度60~70℃下干燥1h，取部分粉碎的炸药研碎，作为试验样品；其中进行湿法粉碎时水和炸药的质量之比控制在4~7∶1的范围内；在恒温水浴中加入足够的水量，打开恒温水浴，考虑到水在搅拌过程中的热量损失，温度设置在90℃，略高于TNT熔点；将真空泵、滤瓶以及过滤装置连接起来组成真空抽滤装置，滤纸的形状裁剪为圆形，面积稍微大于过滤装置内表面，把滤纸放入过滤装置，倒入一点水，使滤纸紧贴过滤装置。

2.2）打开真空泵，并把步骤2.1）制备好的梯黑铝炸药试验样品放在过滤装置的滤纸上，当恒温水浴温度达到设定温度以后，用搪瓷水杯在恒温水浴中取水，此时恒温水浴仍然保持开启的状态，按试验样品与热水的质量体积比1g∶40ml，把搪瓷水杯中的热水迅速倒入过滤装置，过滤过程中一直用玻璃棒搅拌，过滤完毕后，回收过滤装置中残留的RDX和铝粉混合滤渣，并对滤瓶进行冷却至20℃左右，将滤瓶中收集的滤液再次倒入干净的真空过滤装置中进行抽真空过滤，收集TNT滤渣并置于安全烘箱中，在60～70℃下干燥1h即可。

图1是本发明的操作流程图，以上步骤2.2）的具体操作也可按如下步骤进行：打开真空泵，当恒温水浴温度达到设定温度以后，用搪瓷水杯在恒温水浴中取水，按试验样品与热水的质量体积比1g∶40ml，加入步骤2.1）制备好的梯黑铝炸药试验样品搅拌混合，然后倒入过滤装置，过滤过程中一直用玻璃棒搅拌，过滤完毕后，回收过滤装置中残留的RDX和铝粉混合滤渣，并对滤瓶进行冷却处理后（冷却至20℃左右即可），将滤瓶中收集的滤液再次倒入干净的过滤装置中进行真空过滤，得到TNT滤渣并置于安全烘箱中，在温度60～70℃下干燥1h即可。

以下通过两个实施例对实施例1回收的TNT以及剩下的RDX和铝粉混合滤渣进行气相色谱分析和热分析，以检测本发明方法对废弃梯黑铝炸药的分离效率和所分离出的TNT的炸药性能。

实施例2：气相色谱分析

为检验实施例1分离梯黑铝混合炸药的效率，以及所回收的TNT的纯度，采用气相色谱仪对分离得到的TNT以及剩下的RDX和铝粉混合物进行TNT含量检测。

称量分析纯TNT约0.2g，精确到0.0001g，放入到100ml的容量瓶中，加丙酮至刻度并摇匀，然后分别移取不等体积的TNT溶液，放入5个10ml的容量瓶中，分别配制浓度为0.6mg/ml，0.8mg/ml，1.0mg/ml，1.2mg/mg，1.4mg/ml的标准TNT溶液，备用。

称量实施例1制备的TNT 0.08g，精确到0.0001g，放入到100ml的容量瓶中，加丙酮至刻度并摇匀，备用；称量实施例1回收的RDX和铝粉的混合滤渣1.0g，精确到0.0001g，放入到100ml的容量瓶中，加丙酮至刻度并摇匀，备用。

对以上配制的溶液按色谱条件进行测试，具体检测条件是：采用外标法，选用大口径毛细管柱，进样口温度230℃，检测器温度220℃，柱温180℃，氮气（99.999%）为载气，顶空进样，进样量为0.6μl。

对所配制的梯度浓度的标准TNT溶液（0.6mg/ml，0.8mg/ml，1.0mg/ml，1.2mg/mg，1.4mg/ml）的气相色谱检测结果见表1（线性回归结果）及图2（标准曲线图）。

表1：线性回归结果

No.	1	2	3	4	5
						consistency of TNT/（mg/ml）	0.6	0.8	1.0	1.2	1.4
peak height of TNT/mV	1880569	2585694	3451875	4341064	5465469

标准方程为：y=-917650.8+4.46259×10⁶x，相关系数为0.99655。

对0.6mg/ml的标准TNT溶液进行气相色谱分析的结果见图3，对实施例1回收的TNT进行气相色谱分析的结果见图4，对实施例1回收的RDX和铝粉的混合滤渣中的TNT进行气相色谱分析的结果见图5。

待测TNT（即实施例1回收的TNT）样品量为80.32mg，配制成100ml溶液，测出峰高为2468124mV。待测RDX和铝粉混合滤渣（即实施例1回收的RDX和铝粉的混合滤渣）样品量为102.09mg，配制成10ml溶液测出峰高为3960952mV。对比标准TNT溶液拟合直线，经origin软件计算出回收TNT中含TNT 75.87mg，因此回收的TNT纯度约为94.46%；RDX和铝粉混合物中TNT含量为10.9322mg，分离得到的混合物中含TNT约为10.71%。

实施例3：热分析

采用差示扫描量热仪对原样品（即废弃梯黑铝炸药）、实施例1回收的TNT以及回收的RDX和铝粉的混合滤渣进行热分析。

加热炉在进行测定之前应当预热约半小时，气氛为氮气，50ml/min，坩埚为标准40ul铝坩埚，标准物质为铟。

回收的TNT 1.69mg，开始温度30℃，结束温度100℃，升温速率为10℃/min；原样品0.7mg，开始温度60℃，结束温度250℃，升温速率为10℃/min；回收的RDX和铝粉的混合滤渣1.22mg，开始温度60℃，结束温度250℃，升温速率为10℃/min。

对回收的TNT进行热分析得到的DSC相图见图6、对原样品及回收的RDX和铝粉的混合滤渣进行热分析得到的DSC相图见图7。由图6可以看出黄色固体（即回收的TNT）的DSC相图有两个峰，说明回收的TNT是不纯的，第一个76.9℃的吸热峰是TNT和RDX形成低共融物的融化峰，第二个81.0℃的吸热峰是TNT的融化峰，回收TNT中还有少部分RDX杂质。

单纯使用本发明所提供的熔融分离方法无法获得纯度特别高的TNT，因为RDX能以较小的比例与TNT形成低共融物，对熔融分离得到的TNT炸药进行熔融结晶处理可以提高炸药的纯度。

图7中，曲线[1]代表分离后混合物，曲线[2]代表原样品。由图7中通过相图对比可以看出，原样品在79.8℃出现了一个非常明显的吸热峰，即TNT的融化峰，进行分离处理以后，这个明显的融化峰变成两个不明显的吸热峰，低熔点峰是TNT和RDX的低共融物形成的吸热峰，高熔点的峰是TNT本身的吸热峰。从原样品和分离后混合物（即回收的RDX和铝粉的混合滤渣）的TNT吸热峰对比中不难看出，分离后混合物中TNT含量减小很多，这说明熔融法对分离梯黑铝炸药中的TNT是有效的。

观察图7所示的回收的RDX和铝粉的混合滤渣的相图可以看出，随着TNT含量的减少，出现了明显的RDX融化峰，且炸药的分解温度相比于原样品有所提高。RDX在熔融TNT中有一定的溶解，溶解度随温度的升高而增大，熔融的RDX分解温度变低，因此不出现吸热峰。

Claims (5)

1.废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，其特征在于该方法是，

a）将废弃的梯黑铝炸药粉末与85~90℃的热水混合后在真空抽滤装置中进行过滤，过滤完毕后回收所得滤液；

b）将所得滤液冷却后在真空抽滤装置中进行过滤，过滤完毕后回收滤渣，所得滤渣于安全烘箱中60~70℃下干燥后，即为回收得到的TNT；

其中，步骤a）和步骤b）中所述真空抽滤装置中所用过滤介质的孔径为80~120μm。

2.根据权利要求1所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，其特征是，步骤a）中所述梯黑铝炸药粉末与热水的质量体积比为1g∶30~50ml。

3.根据权利要求1所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，其特征是，步骤a）所述梯黑铝炸药粉末是将块状梯黑铝炸药采用湿法粉碎至40~60目的粒径水平，然后在安全烘箱中60~70℃下干燥后进行研碎即可；进行湿法粉碎时水和所述块状梯黑铝炸药的质量之比控制在4~7∶1的范围内。

4.根据权利要求1所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，其特征是，步骤a）所述热水的温度为90℃。

5.根据权利要求1所述的废弃梯黑铝炸药中TNT组分的分离回收方法，其特征是，步骤b）所述冷却温度为15~25℃。