CN1038124C - 有机硅烷激光气相合成硅基超细粉 - Google Patents
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Abstract
一种激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：以有机硅烷为主体反应物，以氢和/或氨为附加反应气，在下述工艺条件下：激光功率密度(P)：500～6000W/cm2，反应压力(Pe):0.2～1atm，反应总气流量(Φt):1200～6000cm3/min，反应时间(t):0.2～4ms，反应温度(T):600～1800℃，合成硅基超细粉。用该方法可大幅度降低成本，高质量地合成硅基超细粉。
Description
本发明涉及硅基超细粉的合成工艺，特别是以有机硅烷为原料激光气相合成硅基超细粉的方法。
硅基超细粉主要指Si3N4、SiC、Si/N/C，它们具有重要的结构和功能应用。其中超细Si3N4粉可用于光学超精抛光、吸波材料及传感器材料；Si3N4、SiC均为典型特种陶瓷体系，具有高硬、高强、较高韧性和高温强度，超细Si3N4、SiC粉做为烧结前驱粉体可显著降低烧结温度，加速扩散，增进致密化，是制备高密度Si3N4、SiC材料的理想原料；做为添加剂，超细Si3N4、SiC可做为超细增韧增强组元添加普通陶瓷体或医用陶瓷改善其力学性能；超细Si/N/C粉经常规烧结，可制得纳米复合Si3N4-SiC陶瓷材料，此材料具有突出的韧性和高温强度及共价键陶瓷材料唯一发现的超塑性。以上硅基超细粉的诸应用均需性能优良的高纯粉体。德国专利DE 3516-589A报导了一种硅基粉的制备方法，采用有机硅烷作原料，由热解法制备硅基粉，其工艺简单，适于工业化生产，但是所制备的产品粒度较粗，为0.1～0.4μm的次微米粉。激光诱导气相反应采用高能激光来与反应气流作用，二者间发生能量共振，粒子形核生长在瞬间完成。由于此方法可形成稳定、均匀可控、无壁的小反应区以及通过工艺参数可对反应过程进行精确控制，因而此技术特别适合制备高纯、无团聚、粒度均匀、小粒径及组份粒径、结晶型可控的陶瓷超细粉。此制备技术目前为国际公认最有前途的纳米陶瓷粉合成技术，较传统的制备技术如等离子体加热法，化学气相法以及热管炉加热法有多方面优越性。激光气相反应自MIT于70年代末创立以来主要用于制备优质Si3N4、SiC、Si/N/C超细粉，所采用原料主要为硅烷-SiH4，如用SiH4+NH3制Si3N4，SiH4+C2H2(或C2H2)制SiC，用(CH3)2NH(或CH3NH2)+SiH4制Si/N/C。中国专利CN 1058194A就提供了一种用SiH4+NH3作原料，激光气相合成SiN4超细粉的方法。由于硅烷价格昂贵(国内～6000元/公斤，国外～200$/kg)，使得粉体成本较高，因而原料成本是限制此经方法商业应用的关键问题，也使得此技术一直限于实验室水平。另外，硅烷为易燃爆气体，不易处理，用其也不易合成各种组份的Si/N/C粉。
近年来，寻求廉价替代反应物是此领域的研究热点。所选用的反应物主要有SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4等含氯反应物，其缺点为：(1)反应物吸光性差(CO2激光λ＝10.6μm)；(2)易导致固态副产物如NH4Cl；(3)腐蚀性较强，其中SiHCl3、SiH2Cl2价格较高，且属易燃爆气体；(5)由于原料中含氯，其微量滞留对结构陶有严重影响，且难以后续去除。
本发明的目的在于提供一种激光气相合成硅基超细粉的方法，用该方法可大幅度降低成本，高质量地合成硅基超细粉。
本发明提供了一种激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：
——以有机硅烷为主体反应物，其结构通式为：(Ra 1Rb 2Si)2NR3，其中Ra 1、Rb 2、R3均为烷烃基或氢，a、b为烷基或氢的个数，a+b＝3；
——以氢和/或氨为附加反应气，主体反应物与附加反应气的摩尔比为：1∶1～10；
——在下述工艺条件下激光气相合成硅基超细粉：
激光功率密度(P)：500～6000W/cm2
反应压力(Pe)：0.2～1atm
反应总气流量(φt)：1200～6000cm3/min
反应时间(t)：0.2～4ms
反应温度(T)：600～1800℃
本发明选用廉价(＜100元/公斤)、强吸光、低沸点、无氯硫、无剧毒腐蚀性的有机硅烷为激光气相反应中的主体反应物，通过附加反应气的添加和工艺控制，在不同条件下由同种主体反应物可制Si3N4、SiC和Si/N/C粉。由于此类有机硅为大分子结构，具有较密集的振转能态，其气态反应物与CO2激光作用，通过分子内或分子间的V-T/R能量传递导致分子某键解离。形成的有机基间产生受热力学动力学双重控制的交联反应，形成新的Si-V或Si-C键，而过量的C、N、H以C2H4、C2H2、NH3等小分子气体脱出，最终获得一定化学组成一定粒度的超细粉。因此大分子反应形成固态粒子是分子间直接交联形核生长伴随副产物气体的放出，反应时间，反应温度及附加气体是决定粉体产物组份的主要因素，其中反应时间可由反应总气流量控制，反应温度由反应气流量及激光功率密度决定。
在一定温度下(950～1100℃)，反应时间(1.2～1.6ms)，将有机硅烷中通入NH3(有机硅烷：NH3＝1∶1～6)，有机硅与NH3可充分发生交联作用，如Si-CH3键解离，形成新的Si-N键，同时放出CH4、C2H2等气体，从而形成Si3N4，此反应可表示为： 当温度较高(＞1400℃)，反应时间较长(1.5～4ms)条件下有利于Si-C键重构及过剩自由碳形成，这是由于C-H键解离产生的，在此条件下将有机硅中通入一定量的H2([H2]/[有机硅]摩尔比：5～10)可抑制自由碳的形成及NH3脱出，有利于SiC的形成，其反应可表示为：
当温度低于950℃如650～950℃范围，反应时间较短(0.6～1.5ms)，部分C，H脱出，导致具有一定化学组成的非晶Si/N/C粉的形成；反应式如： 而当温度较高(1000～1300℃)，反应时间：(1.6～2.4m3)形成的粉体为非晶Si/N/C与β-SiC混合粉，其反应归结为：
由以上方法制得的粉体具有较强的吸附氧特性，如暴露空气，[O]：5～10wt％；如在手套箱中操作[O]＜1wt％。另外主要杂质为部分有机基滞留粉体，温度愈低，有机杂质愈高，一般1～5wt％，但其存在有利于粉体烧结应用。以上粉体产率一般为40～150g/h，粉体粒径5～50nm。下面结合附图通过实施例详述本发明。
附图1为激光气相合成硅基粉X光衍射图；
附图2为激光气相合成硅基粉红外吸收光谱图；
附图3为粉体形貌。
(1)实施例：反应物：((CH3)3Si)2NH(HMDS)
表1实验固定参数光斑直径：5mm喷咀直径：4mm光斑中心距喷咀：2mm其它参数见表2
将((CH3)3Si)2NH(b.p.125℃)在130℃汽化蒸发与NH3以[NH3]/[((CH3)Si)2NH]＝4比例匀混，在＝1.5ms，T＝1000℃制得Si3N4：98wt％，粒径15nm超细粉，其红外吸收如图2，图1X-光衍射证实粉体为非晶，其TEM形貌如图3。
(2)-(4)实施例
反应物，固定参数如(1)[NH3]/[HMDS]＝2，总气流量增加，在t＝0.6～1.5ms，T＝650～900℃得到8-10nm非晶Si/N/C粉(C/N＝0.6～15)，其红外吸收及X-光衍射如图1，2所示。
(5)-(7)实施例
反应物，固定参数同(1)。(5)加氨，加氢[NH3]/[HMDS]＝2，[H2]/[HMDS]＝5；(6)加NH3，不如H2，[NH3]/[HMDS]＝2，其中(5)(6)在1200℃～1250℃形成含有β-SiC的Si/N/C粉，而(6)较(5)C含量增加；(7[H2]/[HMDS]＝5，反应温度较高，得到95wt％的β-SiC，平均粒径30nm。β-SiC的红外吸收，X-光衍射如图1，2所示。
(8)-(10)实施例
反应物(H(CH3)2Si)2NH，固定参数同(1)，加NH3，[NH3]/[H(CH3)2NH]＝4，t＝1.1ms，T＝950℃制得96wt％Si3N4(8)；加NH3，[NH3]/[H(CH3)2Si)2NH]＝4，T＝620℃制得15nmSi/N/C粉(9)；加H2，不加NH3，[H]/[H(CH3)2Si)2NH]＝5，t＝4.0ms，T＝1650制得35nmβ-SiC粉(10)。
表2
激光 反应总 反应 反应 反应 粉组成 粒径 晶型 主相
功率 气流量 时间 压力 温度 (wt％)
(W/cm2) (cm3/min) (ms) (atm) (℃) Si N C (nm)(1) 1520 3600 1.5 0.9 1000 59 39 2 15 非晶 Si3/N4∶98wt％(2) 1520 4200 1.1 0.9 800 50 30 20 10 非晶 Si/N/C(C/N＝0.6)(3) 1520 4800 0.6 0.4 650 45 22 33 8 非晶 Si/N/C(C/N＝15)(4) 5000 4800 0.6 0.4 750 43 35 22 8 非晶 Si/N/C(C/N＝2.5)(5) 1520 1800 4.0 0.6 1200 56 23 21 18 非晶+结晶 Si/N/C+β-SiC(6) 1520 1800 4.0 0.6 1250 52 20 28 30 结晶 Si/N/C+β-SiC(7) 5000 1800 4.0 1.0 1750 67 4 30 30 结晶 β-SiC(97wt％)(8) 1520 4200 1.1 1.0 750 57 39 4 10 非晶 Si3N4(97.5wt％)(9) 1520 4800 0.6 1.0 620 42 28 30 10 非晶 Si/N/C(10) 1520 1800 4.0 1.0 1650 68 4 28 35 结晶 β-SiC
Claims (5)
1.一种激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：
——以有机硅烷为主体反应物，其结构通式为：(Ra 1Rb 2Si)2NR3，其中Ra 1、Rb 2、R3均为烷烃基或氢，a、b为烷基或氢的个数，a+b＝3；
——以氢和/或氨为附加反应气，主体反应物与附加反应气的摩尔比为：1∶1～10；
——在下述工艺条件下激光气相合成硅基超细粉：
激光功率密度(P)：500～6000W/cm2
反应压力(Pe)：0.2～1atm
反应总气流量(φt)：1200～6000cm3/min
反应时间(t)：0.2～4ms
反应温度(T)：600～1800℃
2.按权利要求1所述激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：当反应温度950～1100℃，反应时间1.2～1.6ms，有机硅烷与氨气摩尔比为1∶1～6时，可生成Si3N4纳米超细粉。
3.按权利要求1所述激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：当反应温度650～950℃，反应时间0.6～1.5ms时，生成非晶Si/N/C粉。
4.按权利要求1所述激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：当反应温度在1000～1300℃，反应时间为1.6～2.4ms时，生成Si/N/C与β-SiC混合粉。
5.按权利要求1所述激光气相合成硅基超细粉的方法，其特征在于：当反应温度1400～1800℃，反应时间1.5～4ms时，有机硅烷与氢气摩尔比为1∶5～10时，生成SiC超细粉。
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| CN1058194A (zh) * | 1991-03-18 | 1992-01-29 | 中国科学院安徽光学精密机械研究所 | 一种新的激光制氮化硅粉末的方法及装置 |
-
1994
- 1994-07-19 CN CN94110393A patent/CN1038124C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3516589A1 (de) * | 1984-05-08 | 1985-11-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid, siliciumcarbid oder feinen, pulverfoermigen mischungen daraus |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1115301A (zh) | 1996-01-24 |
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