CN103801271A

CN103801271A - 双硫腙接枝螯合凝胶、制备方法及用于处理含汞废水的方法

Info

Publication number: CN103801271A
Application number: CN201410030061.2A
Authority: CN
Inventors: 李宇亮; 彭悦欣; 滕艳敏; 赵英杰; 郑锦男
Original assignee: Changan University
Current assignee: Changan University
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: CN103801271B

Abstract

本发明公开了一种双硫腙接枝螯合凝胶，由如下质量份的原料制备而成：聚丙烯酰胺凝胶：1.0～2.0份，甲醛：2.0～3.5份，双硫腙溶液：0.1～0.2份，蒸馏水：94.5～96.8份，以上各原料的质量之和为100份。双硫腙接枝螯合凝胶的制备方法：将配方量的聚丙烯酰胺凝胶加入配方量的蒸馏水中使其溶解，调节溶液pH为9～11；向溶液中加入配方量的甲醛，再逐滴向瓶中滴加配方量的双硫腙溶液，在24℃～36℃条件下反应120min～180min，分离产物、烘干，即得双硫腙接枝螯合凝胶。该方法的工艺简单易行，制备得到的双硫腙接枝螯合凝胶对于重金属污染离子具有高吸附性，对于重金属废水具有除汞快速高效。

Description

双硫腙接枝螯合凝胶、制备方法及用于处理含汞废水的方法

技术领域

本发明属于环境工程的环保功能材料技术领域，具体涉及一种双硫腙接枝螯合凝胶、制备方法及其用于处理含汞废水的方法，其也可用于其他含重金属工业废水的处理。

背景技术

随着我国水体重金属污染程度和范围日益扩大，重金属污染水体的无害化，高效化处理技术成为一个热门的研究探索方向。目前，含汞废水处理方法主要有生物法、沉淀法、吸附法等。生物法采用的微生物易中毒，且处理能力有待提高；在实际应用中，沉淀法因操作简单而得到广泛采用，但使用一般的沉淀剂，需大量投料才能达到水体净化标准，易造成二次污染且成本高昂；吸附法以固液分离为特点，常被用于微量重金属离子污染废水处理，常见的吸附材料主要以高分子聚合物为主，但选择性低是该类方法难以克服的缺陷。近年来，为进一步地提高吸附材料的吸附选择性和吸附效率，常利用多种单体进行共聚制备多聚体材料而实现。虽然其对于重金属离子的吸附效率会有所增加，但其吸附选择性并不是很令人满意。因此，制备一种对于某种重金属污染离子具有较高选择性的吸附材料尤为必要。

发明内容

为克服在实际应用过程中现有技术在选择性和经济性方面的不足，本发明的目的在于，提供一种双硫腙接枝螯合凝胶及其制备方法以及该凝胶用于处理含汞废水的方法，该方法的工艺简单易行，制备得到的双硫腙接枝螯合凝胶对于重金属污染离子具有强吸附性，对于含汞废水的处理具有除汞快速高效的特点。

为了达到上述目的，本发明提供了如下的技术解决方案：

一种双硫腙接枝螯合凝胶，由如下质量份的原料制备而成：聚丙烯酰胺凝胶：1.0～2.0份，甲醛：2.0～3.5份，双硫腙溶液：0.1～0.2份，蒸馏水：94.5～96.8份，以上各原料的质量之和为100份。

进一步的，所述双硫腙溶液的质量分数为2g/L。

上述双硫腙接枝螯合凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：

将配方量的聚丙烯酰胺凝胶加入配方量的蒸馏水中使其溶解，调节溶液pH为9～11；向溶液中加入配方量的甲醛，再逐滴向瓶中滴加配方量的双硫腙溶液，在24℃～36℃条件下反应120min～180min，分离产物、烘干，即得双硫腙接枝螯合凝胶。

进一步的，pH调节剂采用质量分数为10%的NaOH溶液。

上述双硫腙接枝螯合凝胶用于处理含汞废水的处理方法，具体包括如下步骤：

取质量浓度为3mg/L～11mg/L的含汞废水，调节pH值6～8，按照7g/L～10g/L的投料比向含汞废水中加入双硫腙接枝螯合凝胶，摇匀，反应温度为18℃～22℃，反应时间为120min～150min。

本发明以聚丙烯酰胺凝胶为基本骨架，基于Munich反应原理，通过部分羟基化产物与螯合基团的接枝作用，在凝胶链上引入具有良好重金属螯合作用的双硫腙基团。由于接枝上的双硫腙基团的存在，使聚丙烯酰胺凝胶具备金属捕获螯合能力，使得接枝凝胶较其他凝胶增强了对于重金属离子的吸附选择性和吸附效率。再结合凝胶处理重金属废水分离迅速，操作简便的特点，制备的双硫腙接枝螯合凝胶可以实现重金属离子污染废水的高效去除；经检验，制备的双硫腙接枝螯合凝胶对含汞废水中汞离子的去除率可达99.5%，投料相对经济，去除效果优异。另外，本发明的产品在废水处理过程中，反应的条件易于控制和调节，适用于含汞等重金属废水的大规模处理。

附图说明

图1是本发明的中间产物羟甲基化聚丙烯酰胺凝胶的合成原理图。

图2是本发明的双硫腙接枝螯合凝胶的合成原理图。

图3是双硫腙接枝螯合凝胶除汞原理图。

图4是双硫腙接枝螯合凝胶处理汞废水时，处理pH的影响图。

图5是双硫腙接枝螯合凝胶处理汞废水时，反应时间t影响图。

图6是双硫腙接枝螯合凝胶处理汞废水时，反应温度T影响图。

图7是双硫腙接枝螯合凝胶处理汞废水时，物料影响图。

图8是双硫腙接枝螯合凝胶处理汞废水时，汞初始浓度影响图。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

具体实施方式

本发明的双硫腙接枝螯合凝胶的制备过程如图1、图2所示。参见图1，本发明以聚丙烯酰胺凝胶（PAM-Gel）与甲醛反应，形成中间产物羟甲基化聚丙烯酰胺凝胶；参见图2，中间产物与双硫腙通过接枝效应形成双硫腙接枝螯合凝胶。以下是本发明的实施例，在以下实施例中，各原料采用质量份数计。

实施例1：

称取1.5份的聚丙烯酰胺凝胶溶解在95.6份的蒸馏水中，采用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH为9，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中，向该三口瓶中加入2.8份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L双硫腙溶液，在24℃水浴条件下反应120min，分离产物，烘干即得双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例2：

称取2.0份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于94.5份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为9，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入3.4份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L双硫腙溶液，在36℃水浴条件下反应120min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例3：

称取1.0份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于96.8份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为9，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入2.0份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.2份的2g/L双硫腙溶液，在24℃水浴条件下反应180min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例4：

称取1.5份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于95.9份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为10，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入配2.5份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L双硫腙溶液，在36℃水浴条件下反应160min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例5：

称取1.8份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于94.7份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为11，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入3.3份的甲醛溶液，再缓慢向瓶中滴加0.2份的2g/L双硫腙溶液，在30℃水浴条件下反应120min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例6：

称取1.3份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于95.55份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为10，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入3.0份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.15份的2g/L双硫腙溶液，在33℃水浴条件下反应150min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例7：

称取1.3份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于95.1份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为11，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入3.5份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.1份的2g/L双硫腙溶液，在24℃水浴条件下反应180min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

实施例8：

称取1.5份的聚丙烯酰胺凝胶溶解混合于95.8份的蒸馏水中，采用pH调节剂10%NaOH溶液调节pH为11，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中。向上述体系中加入2.5份的甲醛溶液，再逐滴向瓶中滴加0.2份的2g/L双硫腙溶液，在36℃水浴条件下反应180min，分离产物，烘干即得到双硫腙接枝螯合凝胶。

本发明制备得到的双硫腙接枝螯合凝胶用于去除工业废水中的重金属离子，尤其是对于汞离子的去除效率以及去除效果较为突出，双硫腙接枝螯合凝胶的除汞原理如图3所示。由于双硫腙接枝固定在聚丙烯酰胺链上仍具有螯合金属的能力，根据软硬酸碱规则，能够和Hg²⁺形成稳定螯合物而使之固定在凝胶链上，从而达到去除水中汞离子的效果。

为检验双硫腙接枝螯合凝胶的除汞效能且使产品能够有效除汞，发明人对含汞工业废水的pH值、处理时间、处理温度、凝胶用量以及汞离子初始浓度等参数分别进行了梯度试验。试验均采用实施例1得到的双硫腙接枝螯合凝胶。以常见电石法制备聚氯乙烯工艺过程中产生的浓度为8mg/L含汞废水为实验对象,废水经凝胶处理后，溶液中剩余汞离子浓度采用苯萃取光度法测定。

1、pH值影响

取5份100mL浓度为8mg/L的含汞废水，分别置于五个锥形瓶中，分别调节pH值为4、6、7、8、10；向锥形瓶中分别加入0.5g接枝双硫腙凝胶，摇匀，将反应的水浴温度设置为20℃，震荡反应时间t=120min，测定汞离子去除率，得到图4所示结果。

由图4可看出，当含汞废液pH值为6～8时，双硫腙接枝螯合凝胶对水样中汞离子的去除作用较好，且在pH为7的时，去除率达最大值80.2%。因此，本发明的产品双硫腙接枝螯合凝胶除含汞废水中汞离子的最佳pH值为7。

2、反应时间影响

取5份100mL浓度为8mg/L的含汞废水，分别置于五个锥形瓶中，调节pH值均为7，加入0.5g接枝双硫踪凝胶，摇匀，将反应的水浴温度设置为20℃。震荡反应时间t分别为30min、60min、90min、120min和150min，测定汞离子去除率，得到图5所示结果。

由图5可知，随着振荡时间的不断增加，汞的去除率逐渐升高，当振荡时间为120min时，吸附率达到96.3%，此后，随着反应时间的增加，去除率保持在96.4%左右。因此，确定最佳振荡时间为120min～150min。

3、反应温度影响

取5份100mL浓度为8mg/L的含汞废水，分别置于五个锥形瓶中，调节pH=7，各加接枝双硫踪凝胶0.5g，分别调节水浴温度为16℃、20℃、30℃、40℃和50℃，震荡120min，测定汞离子去除率，得到图6所示结果。

由图6可看出，随着温度的升高，所合成的接枝双硫腙凝胶对水样中的汞离子的去除能力逐渐增强，当反应的温度升高到20℃左右，凝胶去除汞离子能力最强，去除率可达83.1%，而后随着温度的不断升高，所得接枝双硫腙凝胶对汞离子的去除率不断下降。温度对于凝胶除汞作用的影响主要两方面，一方面，温度较低，水的黏度大，致使水分子的布朗运动减弱，不利于水中污染物质的去除；另一方面，温度较高有利于胶体间的碰撞而产生凝聚，但易使凝胶老化或分解产生不溶性物质，降低去除效果，综合作用一般表现为温度过高会削弱去除效果，这与实验结果吻合。所以，确定接枝凝胶体系除汞反应的最佳反应温度T为18℃～22℃。

4、凝胶用料影响

取6份50mL浓度为8mg/L含汞废水，分别置于6个锥形瓶中，调pH至7.0，分别加凝胶0.2g、0.4g、0.5g、0.7g、1g和1.5g，振荡120min，测定汞离子去除率，得到图7所示结果。理论上来说，在Mannich反应中的各反应物应是等摩尔量的，但考虑到有机高分子聚合物的反应特征，尽量降低反应产物的无毒害性以及合成产物的经济效益，我们要确定一个最佳反应物的配比。

由图7可看出，随着双硫腙接枝螯合凝胶投入量不断增加，凝胶汞离子螯合能力也逐渐增强，凝胶投料比为7g/L时，其对水样中的汞离子去除能力达到较高水平达99.5%，在此之后，随着凝胶量继续增加，所得产物的去除能力基本稳定。从经济角度以及环保角度考虑，以7g～10g/L投料比为宜。

5、汞离子初始浓度影响

取4份100mL汞离子浓度分别为4mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L的含汞废水置于四个250mL的锥形瓶，调节pH7.0，各加双硫腙凝胶1g，放入振荡器器振荡120min、保持温度20℃，测定汞离子去除率，得到图8所示结果。

由图8可见，Hg²⁺的初始浓度越高，双硫腙接枝螯合凝胶对汞离子的去除率越低，对去除作用造成不利影响，但单位质量凝胶所螯合捕获汞离子质量即载汞量随之升高。凝胶可处理汞离子合适的浓度范围3mg/L～11mg/L。

6、共存阳离子的影响

每次分别取五个容量瓶并编号，配置0.01mol/L KCl、0.01mol/LCa(NO₃)₂、0.01mol/L Mg(NO₃)₂、0.01mol/L NaHCO₃的干扰液，分别与含汞废水以质量比10:1、20:1、30:1、40:1配液，将pH调至7.0，向容量瓶中各加1g双硫腙接枝螯合凝胶，放入振荡器器振荡120min。测定去除率，结果如表1所示。

如表1所示，在上述各项反应条件最佳时进行测定，钙离子干扰液在不同的摩尔比下，去除率保持在95%至98%，与最佳去除率99.5%相比，相对去除率减小最高达3.62%。因此，Ca²⁺的存在对除汞的效果有较强的干扰作用。其余离子在不同摩尔比下，其去除率维持在99.0%以上，与最佳去除率相比相差最高不超过0.500%，干扰影响不明显。

表1

Claims

1.一种双硫腙接枝螯合凝胶，其特征在于，由如下质量份的原料制备而成：聚丙烯酰胺凝胶：1.0～2.0份，甲醛：2.0～3.5份，双硫腙溶液：0.1～0.2份，蒸馏水：94.5～96.8份，以上各原料的质量之和为100份。

2.如权利要求1所述的双硫腙接枝螯合凝胶，其特征在于，所述双硫腙溶液的质量分数为2g/L。

3.权利要求1所述的双硫腙接枝螯合凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的双硫腙接枝螯合凝胶的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂采用质量分数为10%的NaOH溶液。

5.权利要求1或2所述的双硫腙接枝螯合凝胶用于处理含汞废水的处理方法，具体包括如下步骤：

取质量浓度为3mg/L～11mg/L的含汞废水，调节pH值6～8，按照7g/L～10g/L的投料比向含汞废水中加入双硫腙接枝螯合凝胶，并摇匀，反应温度为18℃～22℃，反应时间为120min～150min。