CN103800943A - 一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法 - Google Patents

一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，包括下述步骤：1）将医用钛或钛合金采用180～1200号砂纸逐级打磨，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；2）将Ca3(PO4)2、CaHPO4或Ca(H2PO4)2过饱和溶液加到水热釜的内衬中，然后将内衬放入水热釜中，再将钛或钛合金试样放于水热釜的支架上，使得钛或钛合金试样保持在过饱和溶液液面以下，设定反应温度为160-200℃，反应时间为16-24h；3）待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，即在医用钛或钛合金表面得到磷酸钙纳米薄膜。本发明具有工艺简便、处理温度低、成本低廉、清洁环保、实用性强、可用于多孔钛材料的表面改性等优点。

Description

一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法
【技术领域】
本发明涉及一种对医用钛或钛合金进行表面改性的方法，该方法采用中性的磷酸钙溶液对钛材料进行水热处理，在材料表面形成磷酸钙纳米薄膜，以改善钛材料的生物活性和骨结合性能，属于生物医用材料的范畴。
【背景技术】
医用金属材料中，钛和钛合金因具有优良的耐腐蚀性、强度、韧性以及相对低廉的价格，广泛用于制造骨接板、人工关节、种植牙等硬组织植入体。但是，钛的弹性模量（约110GPa）大大高于生物骨（1-30GPa），钛植入体会造成“应力屏蔽”现象，不利于骨组织的愈合。降低钛的弹性模量的途径有两个：一是合金化，开发具有较低弹性模量的beta型或近beta型钛合金，例如西北有色金属研究院开发的TLM钛合金（Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo），弹性模量可降低到约60GPa；二是多孔化处理，空隙尺寸约几十到几百微米，使多孔钛或多孔钛合金的弹性模量更加接近生物骨，多孔结构也有利于植入体与骨组织形成牢固的界面结合。
钛表面自然形成了一层薄的氧化膜，可与生物骨形成骨整合式结合。在钛及钛合金表面涂覆磷酸钙（包括羟基磷灰石）涂层，可以使钛及钛合金具有生物活性，促进植入体与骨组织的结合。制备磷酸钙涂层的方法有：等离子体喷涂、电化学沉积、溶胶-凝胶法、仿生法沉积、真空气相沉积、等。其中，等离子体喷涂和真空气相沉积方法不仅成本高，还存在视线性问题，难于在现状复杂的基体上以及多孔钛材料的孔隙内壁涂覆涂层【水热合成纳米羟基磷灰石生物涂层的复合制备工艺，专利申请号：00113787.5】。电化学沉积磷酸钙涂层方法可以克服上述缺点【一种医用钛植入体表面组装矿化胶原梯度涂层的方法，专利申请号：201010516551.5】，但是膜层较厚（约几十微米），起始沉积的膜层还会阻塞表面的孔隙，影响内部孔隙表面涂层的沉积【QY Zhang,et al.A comparativestudy of electrochemical deposition and biomimetic deposition of calcium phosphateon porous titanium.Biomaterials,2005,26(16):2857-2865】。溶胶-凝胶法和仿生法沉积的磷酸钙涂层较薄【J Qu,et al.Silver/hydroxyapatite composite coatings onporous titanium surfaces by sol-gel method.Journal of Biomedical MaterialsResearch Part B,201197B:40-48】，但是后者需要进行碱液处理等预处理，碱液的腐蚀作用使多孔钛的强度下降【JG Lin,et al.Degradation of the strength ofporous titanium after alkali and heat treatment.Journal of Alloys and Compounds,2009,485:316-319】。此外，两者都涉及高温后处理，高温处理会改变一些钛合金的显微结构和力学性能（如TLM合金、钛镍合金等）。
【发明内容】
本发明的目的在于提供了一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，该磷酸钙纳米薄膜有利于改善医用钛材料的生物活性和骨结合性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，包括下述步骤：
1）将医用钛或钛合金采用180～1200号砂纸逐级打磨，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；
2）将Ca3(PO4)2、CaHPO4或Ca(H2PO4)2过饱和溶液加到水热釜的内衬中，然后将内衬放入水热釜中，再将钛或钛合金试样放于水热釜的支架上，使得钛或钛合金试样保持在过饱和溶液液面以下，设定反应温度为160-200℃，反应时间为16-24h；
3）待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，即在医用钛或钛合金表面得到磷酸钙纳米薄膜。
本发明进一步改进在于：步骤1）中，将医用钛或钛合金采用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光。
本发明进一步改进在于：Ca3(PO4)2、CaHPO4或Ca(H2PO4)2过饱和溶液在水热釜内衬中的填充率为70-80%。
本发明进一步改进在于：水热釜的内衬采用聚四氟乙烯内衬。
本发明进一步改进在于：水热釜的支架采用纯钛或聚四氟乙烯支架。
相对于现有技术，本发明一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，该方法采用中性的磷酸钙溶液对钛或钛合金试样进行水热处理，在材料表面形成磷酸钙纳米薄膜，以改善钛或钛合金试样的生物活性和骨结合性能。本发明具有工艺简便、处理温度较低、成本低廉、清洁环保、实用性强、可用于多孔钛材料的表面改性等优点。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中的水热处理纯钛试样的表面形貌图；
图2为本发明实施例2中的水热处理钛合金TLM试样的表面形貌图；
图3为本发明实施例3中的水热处理钛合金TLM试样的表面形貌图；
图4为本发明实施例4中的水热处理钛合金TLM试样的表面形貌图；
图5为本发明实施例5中的水热处理NiTi合金试样的表面形貌图；
图6为本发明实施例6中的水热处理钛合金Ti6Al4V试样的表面形貌图。
【具体实施方式】
以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
采用磷酸氢钙溶液水热处理在纯钛表面制备磷酸钙纳米薄膜
采用厚度1.2mm的纯钛片，尺寸10×10mm2，用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，用丙酮、乙醇和纯水分别超声清洗10min。配制10mmol/L的CaHPO4过饱和溶液，加到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率70%。钛片竖直放于水热釜内的聚四氟乙烯支架上，材料保持在液面以下。密闭和160℃下水热处理24小时。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干待用。如图1所示，纯钛经过水热处理后表面形成了50-100nm的颗粒。电子能谱检测到钙和磷元素。
实施例2：
采用磷酸三钙溶液水热处理钛合金TLM（Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo）制备磷酸钙纳米薄膜
采用厚度0.6mm的钛合金TLM片，尺寸10×10mm2，用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，分别用丙酮、乙醇和纯水超声清洗5min。配制3.3mmolL的Ca3(PO4)2过饱和溶液，加到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率80%。钛合金片竖直放于水热釜内的纯钛支架上，材料保持在液面以下。密闭和200℃下水热处理16小时。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干待用。如图2所示，钛合金TLM经过水热处理后表面形成了150-400nm的磷酸钙颗粒。
实施例3：
采用磷酸氢钙溶液水热处理钛合金TLM（Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo）制备磷酸钙纳米薄膜
采用厚度0.6mm的钛合金TLM片，尺寸10×10mm2，用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，分别用丙酮、乙醇和纯水超声清洗5min。配制10mmolL的CaHPO4过饱和溶液，加到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率80%。钛合金片竖直放于水热釜内的纯钛支架上，材料保持在液面以下。密闭和200℃下水热处理16小时。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干待用。如图3所示，钛合金TLM经过水热处理后表面形成了400-500nm的大颗粒，基体表面还有小的结晶体。电子能谱和X射线光电子能谱都检测到钙和磷元素。
实施例4：
采用磷酸二氢钙溶液水热处理钛合金TLM（Ti-25Nb-3Zr-2Sn-3Mo）制备磷酸钙纳米薄膜
采用厚度0.6mm的钛合金TLM片，尺寸10×10mm2，用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，分别用丙酮、乙醇和纯水超声清洗5min。配制10mmol/L的Ca(H2PO4)2溶液，加到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率80%。钛合金片竖直放于水热釜内的纯钛支架上，材料保持在液面以下。密闭和200℃下水热处理16小时。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干待用。如图4所示，钛合金TLM经过水热处理后表面形成了约500nm的大颗粒，基体表面还有小的结晶体。
实施例5：
采用磷酸氢钙溶液水热处理镍钛合金制备磷酸钙纳米薄膜
采用厚度2.0mm的镍钛合金片，尺寸10×10mm2，用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，分别用丙酮、乙醇和纯水超声清洗5min。配制10mmol/L的CaHPO4过饱和溶液，加到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率80%。钛合金片竖直放于水热釜内的聚四氟乙烯支架上，材料保持在液面以下。密闭和160℃下水热处理24小时。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干待用。如图5所示，钛合金TLM经过水热处理后表面形成了100-200nm的颗粒薄膜。
实施例6：
采用磷酸氢钙溶液水热处理钛合金Ti6Al4V制备磷酸钙纳米薄膜
采用厚度2.0mm的钛合金Ti6Al4V片，尺寸10×15mm2，用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光，分别用丙酮、乙醇和纯水超声清洗5min。配制10mmol/L的CaHPO4过饱和溶液，加到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，填充率80%。钛合金片竖直放于水热釜内的纯钛支架上，材料保持在液面以下。密闭和200℃下水热处理16小时。反应结束后取出试样，用纯水浸洗几次，晾干待用。如图6所示，钛合金Ti6Al4V经过水热处理后表面形成了50-70nm的颗粒薄膜。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (5)

1.一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）将医用钛或钛合金采用180～1200号砂纸逐级打磨，然后分别用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗，晾干；
2）将Ca3(PO4)2、CaHPO4或Ca(H2PO4)2过饱和溶液加到水热釜的内衬中，然后将内衬放入水热釜中，再将钛或钛合金试样放于水热釜的支架上，使得钛或钛合金试样保持在过饱和溶液液面以下，设定反应温度为160-200℃，反应时间为16-24h；
3）待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，即在医用钛或钛合金表面得到磷酸钙纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤1）中，将医用钛或钛合金采用180、500、800、1200号砂纸逐级磨光。
3.根据权利要求1所述的一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，其特征在于，Ca3(PO4)2、CaHPO4或Ca(H2PO4)2过饱和溶液在水热釜内衬中的填充率为70-80%。
4.根据权利要求1所述的一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，其特征在于，水热釜的内衬采用聚四氟乙烯内衬。
5.根据权利要求1所述的一种在医用钛或钛合金表面制备磷酸钙纳米薄膜的方法，其特征在于，水热釜的支架采用纯钛或聚四氟乙烯支架。
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