CN103781889B - 包含提取的藻类油的物质的组合物 - Google Patents

Abstract

通过实际提取技术产生的粗制藻类油包含宽范围的分子种类，其特征在于先进的分析技术。所述藻油包含具有不同尺寸，且因此具有不同沸点的大量分子的复杂混合物，且包含高氮、氧，和脂肪酸含量，但硫、饱和烃，和甘油三酯含量低。氢/碳的摩尔比通常大于1.6。粗制藻类油中宽范围但相对于传统的炼油原料和植物油不寻常的分子种类可以通过传统精炼方法，诸如，加氢处理和热处理升级成燃料。藻类油在热处理和/或加氢处理中的不寻常性质可以提供高质量的产品构成与调整产品构成的灵活性，这是由于这些藻类油表现出的裂化性质增强了。

Description

包含提取的藻类油的物质的组合物

相关申请的交叉参考

本申请要求于2011年8月9日提交的名为“COMPOSITIONSOFMATTEROFEXTRACTEDALGAEOILANDMETHODSOFMAKINGSAME”的美国临时申请61/521,687号的优先权，其全部内容在此以引用方式通用地并入本文。

背景

本公开涉及从生物质中提取出的物质的可再生油组合物，和/或用于获得物质的组合物的方法和/或装置。更具体地，本公开的某些实施例涉及包含提取的藻类油的物质的组合物，所述物质的组合物可能氮、氧，和脂肪酸的含量高，氢碳比高，但饱和烃含量低。提取的藻类油的某些实施例含有极少的硫和极少的甘油三酯或不含甘油三酯。与常规的化石石油原油和近年来作为生产可再生燃料的候选进行研究的植物油相比，这些藻类油的特性与众不同。如申请人的其它专利申请中所公开的，且在本文中简要描述的，通过在可以与现有石油炼制单元相容的操作条件下进行热处理、加氢处理，和/或脱氧已经实现了新型藻类油的升级实施例。升级已经产生了有利的结果，其与化石和/或植物原料相比，很不寻常。因此，藻类油的不寻常特性使其适合在传统的石油精炼厂中升级和协同处理。

增长的能量需求和减少的化石石油储量需要开发和改进可再生能源。如果可再生油可以在现有炼油厂中或至少利用传统的石油精炼工艺设计有效地加以处理，那么从生物质获得满足这种需要的可再生油将会是更加切实可行和经济的。通过这种方式，可以利用几十年的研究开发和资本投资来处理和升级与精炼厂相容的可再生油或可再生油与石油(fossiloil)的共混物。

在早期的替代燃料讨论中已经提出了长长的可再生油列表，并且已经提出了用于升级可再生油的长长的传统炼油工艺列表。在这些早期的讨论中，藻类油已经被归类于适合由传统的石油精炼单元进行加工的植物油，但很少有关于藻类油组合物的信息被公开或讨论，不同之处在于藻类油包含杂原子。在专利文献中，藻类油通常被归类于植物油，作为高甘油三酸酯油，且已经假设这些油可在传统的炼油厂中升级，但很少公开确定性数据或细节。炼油商已经表示担心高甘油三酯和/或杂原子含量高的油不适于他们的设备和工艺方案，并且不能被充分表征和理解，馈送到其炼油厂。

因此，需要与传统石油精炼厂相容的物质的藻类油组合物，并且需要可以指导传统精炼单元中的流程方案、催化剂，和/或操作条件的选择的详细藻类油特征描述。本公开的各个实施例满足这些需要，并包含与化石石油和植物油相比具有独特组合物的提取的藻类油。而且，本公开中已经对独特的藻类油的组合物做了研究和报道，为获知用于升级用作可再生燃料的藻类油的工艺和条件的选择奠定了基础。

发明内容

所述新型物质组合物包含从生物质中提取出的油，其中油的饱和烃含量低，而氧、氮和脂肪酸含量高。在大多数实施例中，提取的油的硫和甘油三酯含量低。本公开还可能包含用于提取或处理所述油的设备和/或方法。

根据本公开的某些油是从藻类生物质中提取出来的，且包括广泛的化合物类型，这对植物油（主要是甘油三酸酯）和具有类似沸程的石油馏分（主要是饱和烃和芳烃）来说是意想不到的。根据本公开的某些油的沸程约为300-1300华氏度（F）真沸点（约150-700摄氏度（℃）），且包含小于10面积%的饱和烃、小于10面积%的芳烃和大于15面积%的脂肪酸，如通过算出HTGC-MS测量出来的峰面积的百分比测量出来的。一些藻类菌株导致提取的藻类油具有大于5面积%的固醇。与植物油和石油馏分相比不寻常之处还有氢碳比大于1.5并且通常大于1.6，且氧含量大于5wt%，且氮含量大于3wt%，如元素分析所测量出来的。根据本公开的许多油具有很少或没有甘油三酯含量。这些高脂肪族基团（非芳族）、氢-和氧富集的高脂肪酸油具有极性，因此包含相当多的极性化合物。例如，提取的藻类油的许多实施例中含有的极性化合物包括脂肪酸、固醇、氮化合物（含氮化合物）、氧化合物（含氧化合物）、酰胺和腈。

所述新型物质组合物的某些实施例是使用水热提取方法从生物质中提取出来的。水热提取方法通常包括加热生物质和水的组合物并使其酸化，随后进行溶剂提取，以获得油质组合物。示范性的生物质是藻类生物质，油质组合物是粗制藻类油，如详细说明、表格和附图的例子中所说明和描述的那样。虽然这些例子公开了具体的组合物、装置和方法，但是应当理解，其它实施例也包括在本公开的广泛范围中。

本文所提供的是油质组合物，其包含从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油，其中所述藻类油包含：从约1.2到约3.0的面积百分比的饱和烃；从约5.8到约9.9的面积百分比的不饱和烃；从约2.5到约3.7的面积百分比的芳烃；从约4.2到约8.1的面积百分比的氮化合物；从约1.1到约13.7的面积百分比的酰胺；以及从约1.9到约6.9的面积百分比的氧化合物。在一些实施例中，所述藻类油还包含从约22.7到约35.5的面积百分比的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在其它实施例中，所述藻类油还包含从约3.4到约4.0的面积百分比的固醇和/或类固醇。在一个实施例中，非维管光合生物是微藻。在其它实施例中，微藻是杜氏藻物种、栅藻物种，或螺旋藻物种。在又一个实施例中，生物质是基本上具有光合作用的藻类，且油基本上是藻类油。在其它实施例中，所述藻类油的馏分选自石脑油馏分、煤油馏分、喷气燃料馏分、馏出物馏分、柴油馏分、瓦斯油馏分、轻瓦斯油馏分、重瓦斯油馏分，和渣油馏分。在其它实施例中，藻类油的馏分具有在石油精炼厂原油蒸馏塔中产生的馏分的沸程。在其它实施例中，藻类油的馏分选自丁烷-约430℉（石脑油）、约430℉-约650℉（馏出物），和约650℉-约1000℉（瓦斯油）。

本文还提供了包含从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油的油质组合物，其中所述藻类油包含：从约77.6到约78.0重量百分比的碳；从约10.2到约10.6重量百分比的氢；和从约3.0到约5.3重量百分比的氮。在一些实施例中，所述藻类油还包含从约1.2到约1.4重量百分比的硫。在其它实施例中，所述藻类油还包含差减法得到的（bydifference）从约5.1到约7.2重量百分比的氧。在一些实施例中，藻类油的氢碳比约为1.63，高于1.6，或者从约1.6到约2.1。在一个实施例中，非维管光合生物是微藻。在其它实施例中，微藻是杜氏藻物种、栅藻物种，或螺旋藻物种。在一个实施例中，生物质是基本上具有光合作用的藻类，且油基本上是藻类油。在其它实施例中，所述藻类油的馏分选自石脑油馏分、煤油馏分、喷气燃料馏分、馏出物馏分、柴油馏分、瓦斯油馏分、轻瓦斯油馏分、重瓦斯油馏分，和渣油馏分。在其它实施例中，藻类油的馏分具有在石油精炼厂原油蒸馏塔中产生的馏分的沸程。在其它实施例中，藻类油的馏分选自丁烷-约430℉（石脑油）、约430-约650℉（馏出物），和约650-约1000℉（柴油）。

本文所提供的是包含从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油的油质组合物，其中所述藻类油包含：a)小于或等于10面积%的饱和烃、从约0.1到约5面积%的饱和烃，或从约0.1到约3面积%的饱和烃；和/或b)大于或等于5面积%的氧，或从约6到约10面积%的氧；和/或c)大于或等于3面积%的氮，或从约3.5到约6面积%的氮；和/或d)大于或等于15面积%的脂肪酸和/或脂肪酸酯，从约15到约60面积%的脂肪酸和/或脂肪酸酯，或从约15到约40面积%的脂肪酸和/或脂肪酸酯；和/或e)小于或等于2面积%的硫，或小于或等于1.5面积%的硫；和/或f)小于或等于1面积%的甘油三酯，或小于或等于0.05面积%的甘油三酯；和/或g)大于或等于1.6的氢碳摩尔比，或从约1.6到约2.1的氢碳摩尔比；和/或h)小于或等于10面积%的芳烃，从约0.1到约5面积%的芳烃，或从约0.1到约3面积%的芳烃；和/或i)从约0.1到约2面积%的腈；和/或j)从约1到约15面积%的酰胺；和/或k)从约1到约10面积%的氮化合物；和/或l)从约1到约15面积%的氧化合物；和/或m)大于或等于5面积%的固醇和/或类固醇，或从约8到约15面积%的固醇和/或类固醇。在一些实施例中，所述藻类油包含a)到m)中的任意7个或更多个。在其它实施例中，藻类油包含a)到m)中的任何十个或更多个。在一个实施例中，非维管光合生物是微藻。在一些实施例中，微藻是杜氏藻物种、栅藻物种，或螺旋藻物种。在一个实施例中，生物质是基本上具有光合作用的藻类，且油基本上是藻类油。在其它实施例中，所述藻类油的馏分选自石脑油馏分、煤油馏分、喷气燃料馏分、馏出物馏分、柴油馏分、瓦斯油馏分、轻瓦斯油馏分、重瓦斯油馏分，和渣油馏分。在其它实施例中，藻类油的馏分具有在石油精炼厂原油蒸馏塔中产生的馏分的沸程。其它实施例中，藻类油的馏分选自丁烷-约430℉（石脑油）、约430-约650℉（馏出物），和约650-约1000℉（瓦斯油）。

本文还提供了包含一种从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油的油质组合物，其通过包含以下步骤的方法制备：a)获得所述生物质；b)在约260摄氏度到约300摄氏度的温度下对生物质进行水热处理，并且保持所述温度0到约240分钟；c)使所述生物质酸化；和d)从生物质中提取所述组合物，其中所述藻类油包含：面积百分比从约1.2到约3.0的饱和烃；面积百分比从约5.8到约9.9的不饱和烃；面积百分比从约2.5到约3.7的芳烃；面积百分比从约4.2到约8.1的氮化合物；面积百分比从约1.1到约13.7的酰胺；和面积百分比从约1.9到约6.9的氧化合物。在一些实施例中，所述藻类油还包含面积百分比从约22.7到约35.5的脂肪酸和/或脂肪酸酯。在其它实施例中，所述藻类油还包含面积百分比从约3.4到约4.0的固醇和/或类固醇。在一个实施例中，非维管光合生物是微藻。在其它实施例中，微藻是杜氏藻物种、栅藻物种，或螺旋藻物种。在一个实施例中，在不使用催化剂的情况下完成水热处理。在其它实施例中，所述组合物还未经过加氢处理、脱羧、脱羰基化、加氢脱氧、异构化（包括加氢异构化）、脱硫、脱氮、加氢裂化和催化裂化中的一者或多者。在一个实施例中，温度约为300摄氏度，且保持时间约为30分钟。在其它实施例中，温度为约260、约265、约270、约275、约280、约285、约290、约295，或约300摄氏度。在其他实施例中，所述保持时间为约5、约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200、约210、约220、约230，或约240分钟。在一个实施例中，生物质的提取包含使用溶剂。在其它实施例中，溶剂是一种或多种己烷、庚烷、环己烷、甲苯（甲苯）、氯仿（三氯甲烷）、甲基异丁基酮(MIBK)、乙腈、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基乙基酮(MEK)、丙醇、异丙醇(IPA)、甲醇，或甲叉二氯（二氯甲烷）。在其它实施例中，溶剂是极性溶剂、非极性溶剂或极性和非极性溶剂的组合。在一个实施例中，溶剂是一种或多种庚烷。在另一个实施例中，溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)。

本文还提供了包含从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油的油质组合物，其通过包含以下步骤的方法来制备：a)获得生物质；b)在约260摄氏度到约300摄氏度的温度下对生物质进行水热处理，并且保持所述温度0到约240分钟；c)使所述生物质酸化；和d)从生物质中提取所述组合物，其中所述藻类油包含：从约77.6到约78.0重量百分比的碳；约10.2到约10.6重量百分比的氢；和约3.0到约5.3重量百分比的氮。在一些实施例中，所述藻类油还包含从约1.2到约1.4重量百分比的硫。在其它实施例中，所述藻类油还包含差减法得到的从约5.1到约7.2重量百分比的氧。在其他实施例中，藻类油的氢碳比约为1.63，高于1.6，或者从约1.6到约2.1。在一个实施例中，非维管光合生物是微藻。在其它实施例中，微藻是杜氏藻物种、栅藻物种，或螺旋藻物种。在一个实施例中，在不使用催化剂的情况下完成水热处理。在其它实施例中，所述组合物还未经过加氢处理、脱羧、脱羰基化、加氢脱氧、异构化（包括加氢异构化）、脱硫、脱氮、加氢裂化和催化裂化中的一者或多者。在一些实施例中，温度约为300摄氏度，且保持时间约为30分钟。在其它实施例中，温度为约260、约265、约270、约275、约280、约285、约290、约295，或约300摄氏度。在一些实施例中，所述保持时间为约5、约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、约180、约190、约200、约210、约220、约230，或约240分钟。在一个实施例中，生物质包含使用溶剂。在其它实施例中，溶剂是一种或多种己烷、庚烷、环己烷、甲苯（甲苯）、氯仿（三氯甲烷）、甲基异丁基酮(MIBK)、乙腈、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基乙基酮(MEK)、丙醇、异丙醇(IPA)、甲醇，或甲叉二氯（二氯甲烷）。在一些实施例中，溶剂是极性溶剂、非极性溶剂或极性和非极性溶剂的组合。在一个实施例中，溶剂是一种或多种庚烷。在另一个实施例中，溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)。

附图说明

关于以下说明书、权利要求书和附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将会被更好地理解，其中：

图1A是根据本公开的一些实施例的例子I中描述的多个藻类油的沸点曲线的叠放图（也称为“蒸馏曲线”或“沸点分布”，显示单位为华氏度的BP对%Off），其中提取过程中的水热处理步骤的温度和保持时间被改变成包括260℃下的四个保持时间（0、0.25、1和4小时）和300℃下的三个保持时间（0、1，和4小时）。每次运行/样本号（047、050、052、054、091、121和106）的后三位数用于调出每个样本的蒸馏曲线。

图1B是图1A的藻类油的选定馏分的柱形图。y轴是馏分质量百分比。每组的四根柱子从左到右是：260-400℉、400-490℉、490-6304℉、630-1020℉，以及大于1020℉。

图2包括根据本公开的另一个实施例的例子II（上图）中的藻类油的HTGC-MS“指纹”和代表性重质真空瓦斯油（下图），其中所述藻类油基本上在HVGO沸点范围内。在本公开的附图中的这些和所有HTGC-MS指纹中，x轴为时间，且指纹的y轴是多度(abundance)。

图3是碳数（y轴）对大气压当量沸点（AEBP，x轴）的Boduszynski曲线，其已被修改成包括曲线上的区域的指示（箭头），其中存在本公开的许多藻类油实施例，相对于传统的石油和植物油，藻类油通常具有极性。

图4比较了根据本公开的另外的实施例的例子III中描述的藻类油的HTGC-MS指纹，所述藻类油是使用混合庚烷作为溶剂（上图）和甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂（下图）从螺旋藻生物质中提取出来的。

图5比较了根据本公开的另外的实施例的例子III中描述的藻类油的HTGC-MS指纹，所述藻类油是使用庚烷作为溶剂（上图）和MIBK作为溶剂（下图）从微拟球藻生物质中提取出来的。

图6比较了使用MIBK从微拟球藻（上图）和螺旋藻（下图）中提取出来的图4和图5的藻类油的HTGC-MS指纹。

图7比较了使用混合庚烷从微拟球藻（上图）和螺旋藻（下图）中提取出来的图4和图5的藻类油的HTGC-MS指纹。

图8比较了根据HTGC-MS分析出来的经过水热处理且利用混合庚烷作为溶剂提取出来的例子III藻类油（从左至右，微拟球藻、栅藻、螺旋藻以及杜氏藻）的化合物类别，其中x轴显示各种化合物类别，且y轴是面积%。

图9比较了根据HTGC-MS分析出来的经过水热处理且利用MIBK作为溶剂提取出来的例子III藻类油（从左至右，微拟球藻、栅藻、螺旋藻以及杜氏藻）的化合物类别，其中x轴显示化合物类别，且y轴是面积百分比。

图10比较了经过水热处理且利用混合庚烷作为溶剂提取出来的例子III藻类油（从左至右，螺旋藻、杜氏藻、栅藻以及微拟球藻）的元素分析，其中x轴显示元素，且y轴是重量%。

图11是经过水热处理且利用MIBK作为溶剂提取出来的例子III（从左至右，螺旋藻、杜氏藻、栅藻以及微拟球藻）的藻类油的元素分析的条形图，其中x轴显示元素，且y轴是重量%。

图12是来自四种常规原油的HTGC-MS的化合物类别的近似值的条形图，它们从左至右为阿拉伯轻质油（ArabianLight）A-55、阿拉伯中质油（ArabianMedium）Z-11、阿拉伯超轻质油（ArabianExtra-Light）B-38，以及阿拉伯重质油（ArabianHeavy）A-49，与表格3A-表格3C中的例子III的藻类油进行比较，其中x轴显示各种化合物类别，且y轴是面积%。

图13是根据本公开的一些实施例的例子IV中所述的三种藻类油的沸点曲线的叠放图，其中每一种藻类油是在水热处理之后从不同的溶剂操作中获取的。x轴表示%Off(煮沸的百分比)，且y轴表示沸点℉。

图14是通过HTGC-MS分析获取的图13的三种藻类油的化合物类别的条形图，其中y轴是面积%，且x轴列出化合物组，它们从左至右为：饱和烃、不饱和烃、固醇、芳烃、氮芳烃、脂肪酸、氧化合物、酰胺、腈以及脂肪酸甲酯。

详细描述

提供以下详细说明，以帮助参与本公开的本领域技术人员。即便如此，此详细描述也不应当被解读为不适当地限制本公开，因为在不脱离本公开的精神或范围的情况下，本领域的技术人员可以对本文所讨论的实施例进行修改和改变。

如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示物。

而且，作为本公开的实施例所纳入的是粗制藻类油的一种馏分或多种馏分，和对该馏分或多种馏分进行热处理的方法。也作为本公开的实施例所纳入的是其中本文所公开的产率值、化合物类型、百分比、面积百分比、重量百分比、质量百分比、馏分质量百分比、模拟蒸馏馏分质量百分比产率、模拟蒸馏馏分质量百分比、化合物类型面积百分比、化学化合物类型面积百分比、份/百万份(ppm)、重量百分比、温度、时间，或压力中的每一者前面插入“大约（about）”，如本领域的一个普通技术人员将理解的是，“about”这些值也可能适用于本公开的某些实施例。

在本公开中，给出了本公开的许多实施例的温度和保持时间/停留时间的范围。应理解的是，所述范围旨在包括子范围，以及每一个递增量的温度、时间和压力，在每一个给定的广泛范围内。例如，尽管本公开的实施例中可以使用宽范围的200-600℃温度，但是某些实施例可包括下列子范围中的任一子范围或下列子范围中的任一子范围内的任一温度：200-210,210-220,220-230,230-240,240-250,250-260,260-270,270-280,280-290,290-300,300–310,310-320,320-330,330-340,340–350,350–360,360–370,370–380,380–390,390–400,400–410,410–420,420–430,430–440,440–450,450–460,460–470,470–480,480-490,490–500,500–510,510–520,520–530,530–540,540–550,550–560,560–570,570–580,580–590,和/或590–600℃。例如，尽管本公开的实施例可使用宽范围的0-24小时的保持时间，但是某些实施例可包括下列子范围中的任一子范围或下列子范围中的任一子范围内的任一保持时间：0到0.05、0.05–0.1,0.1–0.5,0.5-1.0,1.0-1.5,1.5-2.0,2.0-2.5,2.5–3.0,3.0-3.5,3.5-4.0,4.0–4.5,4.5–5.0,5.0–10.0,10.0–15.0,15.0–20.0,和/或20.0–24.0小时。而且，应理解的是，某一温度下的保持时间可能不是有效的（零保持时间），特别是在升温调度花费大量的时间时。

如本说明书和权利要求书中所使用的，被描述成在两个端点之间的任一范围的值包含所述端点。例如，在200℃和600℃之间的范围包括200℃和600℃以及其间的所有值。

如本说明书和所附权利要求中所使用的，“水热处理”和“水热过程”二词可互换使用。

如本说明书和所附权利要求中所使用的，“生物质”一词指存在的或在近50年内存在的生物来源的组合物。

缩写：HTT：水热处理或加工；GC-MS：气相色谱质谱联用；BP：沸点；IBP：初始沸点；HVGO；重质真空瓦斯油；AEBP：大气压当量沸点；MIBK：甲基异丁基酮；EA：元素分析；TDS：总溶解固体；RBD：精制、漂白、脱臭；SIMDIST：模拟蒸馏；ASTM：美国材料与试验协会。该列表不是本公开中找到的所有缩写的完整列表。

本文所提供的是用于由生物质且特别是包含微生物的生物质获取油质化合物的方法和工艺。油质化合物是指具有油性的化合物。因此，油质化合物包括烃或脂质。油质化合物的非限制性例子包括，蜡；包括游离脂肪酸的脂肪酰基、脂肪酯和脂肪酰胺；甘油酯，诸如，单、二和三甘油酯；甘油磷脂；鞘脂，诸如，鞘磷脂和鞘糖脂；固醇；萜烯，诸如，异戊二烯、萜类化合物和类异戊二烯；糖脂；聚酮化合物；类胡萝卜素、叶绿素等色素。但是应当理解的是，在一些实施例中，可以从生物质中提取并精制成燃料或润滑剂的任一种化合物都可被认为是一种油质化合物。

与用于生产可再生燃料的专利和其它文献中的早期提案中所预期的相反，粗制藻类油已经通过包含广泛的分子种类的实际提取技术生产出来了，其特征在于先进的分析技术。而且，如将在由申请人提交的其它专利申请中详细讨论的，广泛的但相对于传统炼油原料而不寻常的分子种类可以通过传统精炼方法，诸如，加氢处理和热处理而升级成燃料。在这种意义上，提取的藻类油可被理解为是唯一的生物原油，但是在先进的分析技术的帮助下，可以在常规操作条件下，并且在某些情况下，在调整后的操作条件下馈送到适当的处理单元。所述藻类原油包含具有不同尺寸，且因此具有不同沸点的大量分子的复杂混合物。粗制藻类油的藻类来源是唯一的，相应的唯一化合物含有杂原子，诸如，硫、氮和氧，且还具有独特类型的分子。独特类型的分子通常分为常用于表征原油和其它来源的油的链烷烃、烯烃和芳烃类，但在具体化合物和化合物类别的量方面明显不同于石油原油和植物油。组成藻类油的复杂混合物的性质可以通过各种分析技术来理解，从大容量的措施(bulkmeasure)，诸如，元素分析，到由方法，诸如，GC-MS或HTGC-MS详细理解分子成分的方法。这些分析允许从燃料方面理解这些复杂的混合物，将藻类油归类为常规石油燃料精炼厂的潜在原料并预测它们将如何在传统炼油厂中升级。在这种意义上，藻类油组合物是意料不到的，且其性质是独特的。

而且，由于藻类油成分独特，期望这些藻类油在传统的炼油单元升级得到的产品是唯一的，如将在其它专利申请中进一步公开和请求保护的。例如，从石油中提炼出的油的沸点分布在煤油/馏分油、瓦斯油和渣油，当其经过加氢处理时预计将会得到大致相同数量的产品，但具有较低的杂原子含量。申请人所显示的提取的粗制藻类油的性质不同于这一点，例如，不同之处在于当其经过热处理和/或加氢处理时，在从一个沸点馏分到另一个沸点馏分的基本转化下升级。这种在热处理和/或加氢处理方面的不同性质将对实现灵活且高质量的藻类油产品构成起重要作用，不管其中是否混入常规化石石油和/或植物油。如还将在其它专利申请中公开的，当这种在低到中等苛刻度条件下进行的低点馏分的基本转化与未转化馏分的再循环相结合时，将允许炼油商获得选自，例如，石脑油（丁烷-430F）、蒸馏物（430-650F）和瓦斯油（650-1000F）列表的馏分的高达80-100%。

物质的组合物可从含脂微生物中提取，可能包括能够进行光合作用的微生物，诸如，光合微藻、光合作用大型藻类、蓝细菌和光合细菌。这些微生物特别有用，因为其能清除大气中的二氧化碳且有如下事实：它们并不直接与食品生产竞争资源。

在本公开的某些实施例中，生物质基本上是藻类，例如，80wt%以上的藻类，或90wt%以上的藻类。在本公开的例子(Examples)中，生物质是生长在光下的光合藻类。然而，其它实施例可以包含获得藻类生物质或在避光条件下生长的其它“宿主生物(hostorganism)”。例如，在一些情况下，宿主生物可以是生长在黑暗中的光合生物或使生物的光合能力减弱或破坏的转基因生物。在这样的生长条件下，宿主生物不能进行光合作用（例如，由于没有光和/或基因改良）时，通常，生物将备有必需的营养以在不进行光合作用时支持生长。例如，培养生物的培养基，可以用任何所需营养来补充，包括有机碳源、氮源、磷源、维生素、金属、脂质、核酸、微量营养元素，和/或生物特异性要求。有机碳源包括使宿主生物能进行新陈代谢的任何碳源，包括，但并不限于，乙酸盐、简单的碳水化合物（例如，葡萄糖、蔗糖和乳糖）、复杂的碳水化合物（例如，淀粉和糖原）、蛋白质和脂质。本领域的技术人员将认识到，并非所有的生物都能够充分地代谢特定的营养物且可能需要将营养物混合物从一种生物改造成另一种以提供合适的营养物混合物。

特别感兴趣的是已经从藻类生物质中提取出的，并且相比于常规矿物原油和植物油具有不寻常组合物的藻类微生物，以及由藻类提炼的油（本文中的“藻类油”还有“粗制藻类油”）。提取的藻类油包含超出预期的广泛的化合物，包括明显不同于矿物和植物原油中的那些化合物的化合物，即，不同特性和/或数量。例如，相比于常规化石原油和植物油，本公开的实施例中的藻类油包括大量的酰胺、含氮化合物、脂肪酸、不饱和烃、腈、含氧化合物、磷化合物以及固醇。所产生的藻类油特性，例如，高酸和氮和氧含量，可能会引起矿物石油炼制者的关注，其避免可能会引起操作混乱、催化剂寿命缩短，和/或设备腐蚀的原料变化。然而，某些新型藻类油通过热处理、加氢处理，和/或脱氧方法的处理已经表明，适度单元条件、适度氢使用，以及传统催化剂可用于成功地升级藻类油，得到有利的结果。这种处理，如申请人在其他专利申请中所描述的，已经实现了杂原子去除，沸点/密度改善，和/或导致产品构成的所需裂化，以及调整产品构成的灵活性，这是传统的炼油厂所需要的。

本公开的实施例的原油可以是由各种装置从天然存在的非维管光合生物和/或从转基因非维管光合生物中提取出的一或多种原油。可以使用转基因的非维管光合生物，例如，其中藻类的叶绿体或核基因组用目的基因来转化。如本文中所使用的，非维管光合生物一词包括，但不限于，大型藻类、微藻和蓝细菌（蓝绿藻）。因此，粗制藻类油可以得自天然存在的藻类（非转基因）和转基因的藻类。粗制藻类油可以得自天然或改良的藻类，其中生长条件，例如，营养物水平、光，或培养藻类的培养基的盐度受到控制或改变以获得所需的表型，或者获得某种脂质组合物或血脂。

如上文所讨论的，藻类可以是大型藻类和/或微藻类，且微藻一词包括，例如，微藻（诸如，微拟球藻）、蓝细菌（蓝绿藻）、硅藻，和沟鞭藻类。因此，得到粗制藻类油的生物质可包含一种或几种藻类的混合物，诸如，微藻和一种或多种蓝细菌。

若干，但非唯一的可获得适合的原油的藻类例子是南极衣藻(Chlamydomonassp.)、杜氏藻(Dunaliellasp.)、栅藻(Scenedesmussp.)、高产油突变藻株(Desmodesmussp.)、小球藻(Chlorellasp.)、团藻(Volvacalessp.)、团藻(Volvoxsp.)、节旋藻(Arthrospirasp.)、螺旋藻(Sprirulinasp.)、葡萄藻(Botryococcussp.)、鼓藻(Desmidsp.)、红球藻(Hematococcussp.)、微拟球藻(Nannochloropsissp.)或上述种类中的一或多种的任一组合。

可获得适合的原油的生物的非限制性例子包括莱茵衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)、盐生杜氏藻(Dunaliellasalina)、雨生红球藻(Haematococcuspluvialis)、海洋微拟球藻(Nannochloropsisoceania)、微拟球藻(Nannochloropsissalina)、二形栅藻(Scenedesmusdimorphus)、极大螺旋藻(Spirulinamaximus)、椭圆节旋藻(Arthrospirafusiformis)、绿色杜氏藻(Dunaliellaviridis)、眼点拟微绿藻(Nannochloropsisoculata)，或杜氏藻(Dunaliellatertiolecta)，或上述生物中的一或多种的任一组合。

可获得适合的原油的蓝藻细菌的例子包括聚球藻(Synechococcussp.)、螺旋藻(Spirulinasp.)、集胞藻(Synechocystissp.)、节旋藻(Athrospirasp.)、原绿球藻(Prochlorococcussp.)、色球藻(Chroococcussp.)、Gleoecapsasp.、隐球藻(Aphanocapsasp.)、隐杆藻(Aphanothecesp.)、平裂藻(Merismopediasp.)、微囊藻(Microcystissp.)、腔球藻(Coelosphaeriumsp.)、原绿发藻(Prochlorothrixsp.)、颤藻(Oscillatoriasp.)、束毛藻(Trichodesmiumsp.)、微鞘藻(Microcoleussp.)、Chroococcidiopisissp.、鱼渥藻(Anabaenasp.)、丝囊藻(Aphanizomenonsp.)、拟筒抱藻(Cylindrospermopsissp.)、筒抱藻(Cylindrospermumsp.)、单歧藻(Tolypothrixsp.)、细鞘丝藻(Leptolyngbyasp.)、鞘丝藻(Lyngbyasp.)，或双歧藻(Scytonemasp.)，或上述种类中的一或多种的任一组合。

所述非维管光合生物可以在陆地上，例如，在池塘、跑道池、水渠、垃圾堆中生长，或在封闭式或部分封闭式生物反应器系统中生长。所述生物还可以直接在水中，例如，在洋、海、湖、河、池等中生长。在大量培养生物的实施例中，使用本领域已知的方法，可以但不一定在高密度生物反应器中培养所述生物。例如，可以在高密度光生物反应器（参见，例如，Lee等人，Biotech.Bioengineering44:1161-1167,1994)和其它生物反应器（诸如，用于污水和废水处理的那些）（例如，Sawayama等人，Appl.Micr0.Biotech.,41:729-731,1994)中培养藻类。在一些实施例中，大量培养藻类可能主要并不是为了得到其油内容物，而是，例如，为了除去重金属（例如，Wilkinson,Biotech.Letters,11:861-864,1989)、生产氢（例如，美国专利申请公开号20030162273)，或生产营养补剂或治疗性化合物（Walker等人，PlantCellRep.24:629-641,2005)。

含有非维管光合生物的水环境可以是来自未经过处理和/或未经过补充的任何天然来源的水。所述水可以是淡水、半咸水或海水。在一些实施例中，所述水环境可能含有0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3摩尔或更高浓度的氯化钠。本领域技术人员将会认识到，其它盐（钠盐、钙盐、钾盐等）也可存在于所述水环境中。测量水质的一种方法是溶解固体总量(TDS)。TDS是水质领域众所周知的，且是溶解在水中的有机物和无机物的组合含量的量度。一般而言，淡水具有小于1500mg/l的TDS，半咸水具有1500到5000mg/l的TDS，且盐水具有大于5000mg/l的TDS。因而，在一些实施例中，所述水环境可能具有高达1500mg/l、2,000mg/l、2500mg/l、3000mg/l、3500mg/l、4000mg/l、4500mg/l、5000mg/l、5500mg/l、6000mg/l、6500mg/l、7000mg/l、7500mg/l、8000mg/l、8500mg/l、9000mg/l、10000mg/l、10500mg/l、11000mg/l、11500mg/l、12000mg/l、12500mg/l、13000mg/l、13500mg/l、14000mg/l、14500mg/l或15000mg/l的TDS。

将水分类的另一种方法是盐度。盐度是水中的总溶解盐的量度，且历来以千分之几（‰）来测量。在某些实施例中，所述水环境具有小于0.5‰、0.5到3‰、4到29‰、30到50‰或大于50‰的盐度。在其它实施例中，所述水环境可能并非来自天然来源的水。也就是说，可以改良水组合物和/或化学性质，以为非维管光合生物的生长提供所需环境。举例而言，但并非限制，在一个实施例中，可以增加或降低水中的盐浓度。在另一个实施例中，可以升高或降低水的pH。在又一个实施例中，可以增加水中的CO₂的浓度。

在一些实施例中，可以给含有非维管光合生物的水环境补充营养物。补充物料可以是自然界中的元素，例如，氮、钾、磷等，其以元素形式提供，或以诸如，硝酸盐、钾盐等其它形式提供。在其它实施例中，给所述水环境补充能源，诸如，单糖、复杂碳水化合物等。用于培养诸如微藻和蓝细菌等非维管光合生物的各种基于水的培养基是本领域已知的，且可以加以利用。

在其它实施例中，给所述水环境补充化合物，以保护目标非维管光合生物免于捕食生物或污染生物之害。这样的化合物包括单独使用或组合使用的除草剂、杀虫剂、杀细菌剂和抑菌剂。培养的非维管光合生物可以天然地耐受所述化合物，由于突变的引入而可以耐受所述化合物，可以被基因工程改良成耐受所述化合物，或可以经过人工选择来增加对所述化合物的抗性。

在一些实施例中，在进行提取过程之前，要降低所述生物质的含水量。用于降低包含水生生物质，具体而言，非维管光合生物的原料的含水量（脱水）的方法的非限制性例子包括絮凝、离心和过滤。本领域技术人员将会明白，可以组合这些方法中的一种或多种来完成脱水。例如，可以将絮凝与离心和/或过滤相结合。

增加非维管光合生物浓度的一种方法是使所述生物絮凝或聚集，以便于从水环境中去除。絮凝剂(flocculant)或絮凝剂(flocculatingagent)通过以下方式来促进絮凝：使液体中的胶体和其它悬浮颗粒（例如，细胞）聚集，从而形成絮凝物。絮凝剂在水处理过程中用于提高小颗粒的沉降。例如，絮凝剂可以用于游泳池或饮用水过滤，以辅助去除微观颗粒，否则所述微观颗粒将会使水变混浊，并且仅通过过滤难以去除。

许多絮凝剂是多价阳离子，诸如，铝、铁、钙或镁。这些带正电荷的分子会与带负电荷的颗粒和分子相互作用，以减少屏障聚集。另外，在适当的PH和其它条件，诸如，温度和盐度下，这些化学试剂中的许多试剂会与水发生反应，以形成不可溶性氢氧化物，后者在沉淀以后会连接在一起以形成长链或网，从而以物理方式捕集小颗粒成为更大的絮凝物。

使用化学絮凝剂来使非维管光合生物，诸如，微藻和蓝细菌絮凝，是水处理应用中众所周知的。长链聚合物絮凝剂，诸如，改性的聚丙烯酰胺在市场上可买到。这些化学絮凝剂以干燥或液体形式提供，用于絮凝过程。最常见的絮凝剂之一是液体聚丙烯酰胺，其通常作为含有10-40%活性剂的乳剂来提供，且余量为载流流体、表面活性剂和乳胶。

化学絮凝的一种替代方案是生物絮凝。在生物絮凝中，可以对非维管光合生物进行基因工程改良，以在其表面上产生一个或多个絮凝部分。所述絮凝部分可以组成性地表达，或者，例如，通过使用诱导型启动子可以诱导表达。所述絮凝部分可以是，例如，结合到位于非维管光合生物的外表面上的表面蛋白或碳水化合物的碳水化合物或蛋白结合部分。在这样的情况下，所述絮凝部分的表达会使所述非维管光合生物彼此结合，以形成絮凝物。在其它非限制性例子中，非维管光合生物群体含有经过基因工程改良成在其表面上表达互补的絮凝部分的微生物子群体，例如，碳水化合物结合凝集素及其对应的碳水化合物，或抗体及其对应的抗原。可以通过以下方式诱导絮凝：分别培养两个群体，然后将它们混合，或可替换地，诱导参与絮凝的一种或两种分子的表达。在另一个例子中，可以使用基因改良来产生和分泌絮凝部分的生物。生物絮凝的其它例子可以参见国际专利申请公开WO2009/158658。

在另一个实施例中，通过过滤，例如，通过膜过滤，可以实现脱水。在该方法中，水渗透穿过膜，且非维管光合生物在膜的一侧变得更浓。通常，所述膜在渗透泵产生的微真空下工作，所述渗透泵将流过所述膜的水抽运走。可以将压缩空气馈送至膜模块的底部，以防止固体积累在膜的外表面上。所述空气还会提供搅拌，使非维管光合生物保持悬浮。也可以周期性地反向（从膜内部向外部）抽运渗透水，以除去可能嵌入膜间隙中的任何颗粒。

另外，还可以通过离心来实现脱水。本领域已知的是，离心使用绕固定轴的旋转来产生向心加速度，从而导致基于密度的材料分离。使用离心的分离可以以批次或连续过程的方式来实现。通常，连续过程用于大体积。在一个实施例中，使用堆盘离心机。在另一个实施例中，使用倾析式离心机。堆盘离心机和倾析式离心机是本领域众所周知的，且可从许多制造商那里商购得到。离心可以应用于未经处理的材料，或与额外的脱水过程，诸如，絮凝和/或过滤结合使用。举例而言，且并非限制，可以首先对材料进行絮凝，随后离心絮凝物，得到具有约75%、约80%、约85%、约90%、约95%或约99%含水量的生物质。

已知有几种用于从生物质中提取油的技术。传统技术包括收割藻类并使其干燥，然后从干燥后的或遭到破坏的细胞中提取油。所述细胞可以进行化学干燥，或可以使用机械力来破坏细胞壁。使用有机溶剂，诸如，己烷可以从干燥后的/遭到破坏的细胞中提取油。

申请人认为包含水解的藻类油提取方法可能对实现本公开的某些实施例中的不寻常的藻类油是重要的。在本公开的某些实施例中，藻类油组合物通过新型水热提取技术来获得，所述技术包含脂质和/或生物质中的其他化合物的水解。此类提取方法可包含加热、冷却生物质并使其酸化，随后再加热并添加溶剂，分离有机相和水相，并从有机相中去除溶剂，以获得油质组合物。可以使用各种溶剂，例如，庚烷，己烷，和/或MIBK。

水热处理/提取方法被认为用于使脂质和藻类生物质的其它化合物水解，以及使提取的藻类油的脂肪酸含量高。并非藻类或经过水热处理的藻类油中所含的所有化合物目前都能被识别出来，且水解和导致化合物存在于水热提取藻类油中的其它反应途径众多且复杂。这部分原因是藻类的其它部分（例如，蛋白质、碳水化合物、核酸、细胞壁）反应并产生中间产物，所述中间产物可能会彼此反应，产生新的分子。藻类的复杂性和在水热处理过程中可能发生的大量反应可通过参考本申请人所认为的存在于各种藻类菌株中的脂质的列表来说明，例如（但不限于）：三酰甘油、二酰甘油、单酰甘油、固醇、固醇酯、蜡酯、生育酚、脂肪酸、磷脂酸(PA)、溶血磷脂酸、磷脂酰甘油(PG)、心磷脂、磷脂酰胆碱(PC)、溶血磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰丝氨酸(PS)、磷脂酰肌醇(PI)、膦酰基乙醇胺、醚脂质、单半乳糖甘油二酯(MGDG)、二半乳糖二酰基甘油(DGDG)、硫代异鼠李糖二酰甘油(SQDG)、鞘氨醇、植物鞘氨醇、鞘磷脂、葡糖神经酰胺、Diacylglyceryltrimethylhomoserine(DGTS)、蓖麻油酸、前列腺素、茉莉酮酸、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、β-玉米黄质、虾青素、玉米黄质、叶绿素a、叶绿素b、脱镁叶绿素a、叶绿醌，和质体醌。这些化合物中有许多都转化为水解产物，在较大或较小程度上取决于水热处理的温度和反应时间，且因此将从经过水热处理而提取出的藻类油中减少或消除。在这些脂质中，甘油三酯可能是感兴趣的，因为它们组成几乎百分之百的许多植物油，其已经被建议用于可再生燃料；应该注意的是，本文中所讨论的水解步骤可能会降低本公开的许多粗制藻类油实施例中的甘油三酯含量，使其小于约1面积%或更典型地小于约0.05面积%，如通过HTGC-MS测量出来的。本公开的许多粗制藻类油实施例的高脂肪酸含量，例如，约为15面积%到约60面积%或更多，且可能至少部分归因于脂质的水解。

用于本文件的表格和附图中详细描述的粗制藻类油实施例的水热提取方法是通过于2011年1月12日提交的美国专利申请号61/432,006，和于2011年7月26提交的美国序列号13/191,373，现在的美国专利号8,192,628中所述的工艺从藻类生物质中提取出来的，所述工艺包含加热、冷却、酸化、再加热、添加溶剂与再加热、分离有机相和水相，并从有机相中除去溶剂，以获得油质组合物。本临时申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。应当注意，提取方法可以以分批、连续，或组合工艺来进行。具体而言，除非本文另有说明，否则提取过程是：

a)获得一种水状组合物，所述组合物包含生物质和水；

b)在密闭反应容器中将该水状组合物加热到大约250℃和大约360℃之间的第一温度并在第一温度下保持0到60分钟；

c)将(b)的含水组合物冷却至室温到约150℃之间的温度；

d)使(c)的冷却后的水状组合物酸化至pH为约3.0至小于6.0，以产生酸化组合物；

e)将(d)的酸化组合物加热到介于约50℃和约150℃之间的第二温度并使该酸化的组合物在第二温度下保持约0至约30分钟；

f)将体积与酸化的组合物中的水大致相等的溶剂加入到(e)的酸化组合物中以产生溶剂提取组合物，其中所述溶剂微溶于水，但油质化合物至少基本上溶解于溶剂；

g)在密闭反应容器中加热所述溶剂提取组合物至第三温度，约60℃到约150℃，并在第三温度下保持约15分钟到约45分钟；

h)将所述溶剂提取组合物分离成至少一个有机相和水相；

i)从水相中除去所述有机相；和

j)从有机相中除去溶剂以获得油质组合物。

水热提取的细节，诸如，温度、保持时间，和溶剂，可能会影响粗制藻类油的组合物。然而，本申请人已经分析了由几种不同的水热提取方法利用几种溶剂获得的粗制藻类油在上述步骤的范围内。这几种不同的水热提取方法得到的提取的藻类油的组合物，和沸点以及分子量的分布略有不同，但都在本公开的广阔范围内，如本说明书和权利要求书中所讨论的。因此，本公开的实施例不一定限于本文中公开的具体水热条件下提取出的藻类油，且可能会发现，其它提取方法，包括水热方法以外的方法会产生粗制藻类油的不寻常的组合物。

不同的藻类菌株和/或不同生长条件也可能会影响粗制藻类油的组合物。然而，本申请人已经分析了从几个不同的藻类菌株水热提取出的粗制藻类油，组合物只有适度差异。例如，已经指出了杂原子含量和固醇含量有差异。

相比于水热提取出的藻类油和常规油，诸如，石油原油和植物油之间的较大差异，菌株相关和提取相关差异较小。粗制藻类油与不同菌株和提取技术略有不同或适度不同的指纹和组合物仍然在权利要求书中所公开的公开内容的广阔范围内。

粗制藻类油组合物在上述提取过程与任何分子和/或化学分析之间通常不经加工或处理来确定所述粗制藻类油组合物。例如，粗制藻类油在提取后和分析前是未经氢化处理、加氢裂化、重整、过滤、化学处理或分馏的。粗制藻类油不需要经过任何RBD处理（精制、漂白和脱臭过程通常是已知的并用于许多生物油），并且不需要在提取后和分析前进行精制、漂白或脱臭的各个步骤中的任一种。

在一个实施例中，包含生物质的原料在上述步骤a)之后经受预处理。所述原料可以是任何生物质，诸如，本文中所述的那些，且具体而言，非维管光合生物。在一个实施例中，生物质包含一或多种藻类或蓝细菌。预处理中所使用的原料可能含有约50%、约60%、约70%、约80%、约85%、约90%、约95%或约99%的水。在预处理期间，生物质被加热到预处理温度，约80℃到约220℃。在某些实施例中，预处理温度为约100℃到210℃，约160℃到200℃或约170℃到210℃。在一些实施例中，预处理温度为约180℃到200℃。可以使该材料在预处理温度下保持约5分钟到60分钟。在某些实施例中，原料在预处理温度下保持约20分钟到40分钟。本领域技术人员将理解，用各种时间和温度的组合可以获得等效的预处理。例如，随着温度升高，所需的时间量可能会降低。在特定实施例中，生物质的预处理包含加热到约170℃到210℃保持约20分钟到40分钟；约160℃到约180℃，保持约30分钟到60分钟；以及约180℃到200℃，保持约25分钟到35分钟。

在一些实施例中，原料（生物质）在预处理过程中经混合，而在其他实施例中，不使用混合。当使用混合时，它可以是间歇性的或不断的。所述混合可以通过本领域已知的任何方法来进行。在一个实施例中，混合使用叶轮、转子或刮板来实现。在另一个实施例中，混合是通过利用泵来实现的。混合原料的其他方法对本领域技术人员将是显而易见的。

在一些实施例中，在预处理过程中向原料中添加酸。如果使用的话，可以在将材料加热到预处理温度之前或过程中加入酸。加入酸之后，可能会导致该原料的pH在约3到6之间。在某些实施例中，在预处理过程中，生物质将被酸化到pH为约3、约4、约5或约6。在预处理过程中可以使用任何酸。在一些实施例中，使用一种强酸，诸如，HI、H₂SO₄、HBr、HCl、H₃PO₄、HNO₃或CH₃SO₃H。

在一些实施例中，可以从经预处理的材料中除去液体。可以通过本领域已知的任何方法来去除液体，诸如，本文中所述的那些。例如，在预处理后，可能允许该材料相分离为至少一个固体和液体相，且所述相通过，例如，倾析、虹吸、排出或抽出而分离。在其它实施例中，液相可以通过过滤或离心来去除，诸如，本文中所述的过滤或离心。示范性的离心方法包括使用堆叠的盘和沉降式离心机。

在一些实施例中，预处理还可以包含冲洗所述生物质。如果使用冲洗，则在加热和除去所述液相后向生物质中加入冲洗液体，例如，水。冲洗中所使用的冲洗液的量可能在加热之后除去的液相体积的25%到200%之间变化。在某些实施例中，冲洗包括将生物质和加入的冲洗液体混合大约5分钟到60分钟。在特定实施例中，所述生物质和冲洗液混合大约5分钟到约10分钟，约10分钟到约20分钟，约20分钟到约30分钟、约25分钟到约30分钟、约30分钟到40分钟，约40分钟到约50分钟，或约50分钟到约60分钟。混合后，可以使用本文中所描述的任何方法除去添加的冲洗液，包括重力分离、离心和过滤。

在预处理后，所述预处理的原料可以被进一步加工而得到油质化合物或可以将其储存起来。如果材料被储存起来，则可将其储存任何时间周期，范围从1天至1年。例如，预处理的原料可以储存一段时间，从1天到1个月，从1个月至3个月，从3个月到6个月，从6个月至9个月或从9个月至12个月。所述预处理的原料可以在室温度下储存或者可以将其储存在受控温度下。如果材料被储存在受控温度下，则储存温度可以在0℃到室温之间。在某些实施例中，储存温度可以在约-20℃到约-10度、约-10度到约-5度，约-5℃到约0℃、约0℃到约5℃、约5℃到约10℃、约10度到约15度、约10度到约20℃，约15度到约20度，或约20℃到约25℃。

所述预处理的原料可以储存在开口容器中，即被覆盖但暴露在空气中的容器，或封闭容器（即不与大气连通）中。如果使用的是密闭容器，则可以是顶部空间，即，所储存材料的顶部和容器的顶部之间的空间。如果存在这样的顶部空间，则顶部空间中的大气可以是空气或某种人工大气环境。例如，顶部空间内的大气可能含有惰性气体，诸如，氮气、二氧化碳或氩气。在某些实施例中，顶部空间中的大气的压力可以保持大于或小于正常大气压力。

在一个实施例中，包含生物质和水的原料经受水热处理或处理(HTT)，且特别是水热液化，之前进行预处理或不进行预处理。在一个实施例中，原料是含有生物质的水性浆料。在另一个实施例中，该原料是含有非维管光合生物的水介质，例如，微藻类或细菌。在某些实施例中，非维管光合生物是藻类或蓝细菌（蓝绿藻）。原料通常将，但不一定，含有约50%、约60%、约70%、约80%、约85%、约90%、约95%或约99%的水。在某些实施例中，可以向原料中加入液体，例如，水，以增加含水量。例如，如果使用的是干燥的、经过预处理的和/或储存的原料，则可加入液体。

原料被引入封闭反应容器中。该原料可通过任何合适的方法引入，但是通常使用管子来引入。可使用已知的技术将该原料移动到反应腔室。在一个实施例中，通过使用泵来移动所述原料，而在其它实施例中，使用重力流。

在水热处理中，将初始原料加热到约180℃至约600℃之间或约250℃至约500℃之间的水热处理温度。在某些实施例中，所述水热处理温度是在约250℃至约370℃之间。在其它实施例中，将初始原料加热到约250℃至约270℃之间的温度。在其它实施例中，将初始原料加热到约270℃至约330℃之间、约280℃至约320℃之间，或约290℃至约310℃之间的温度。在额外的实施例中，将初始原料加热到约250℃、约260℃、约270℃、约280V、约290V、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约375℃、约400℃、约425℃、约450℃、约475℃或约500℃的温度。在一个实施例中，将初始原料快速地加热到最终温度，例如，经历约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟、约50分钟或约60分钟的时段。可以使初始原料在所述水热处理温度下保持约0分钟（即，没有保持时间）至约15分钟之间、约30分钟、约60分钟、约90分钟、约2小时、约3小时或约4小时的时段。在其它实施例中，原料在所述水热处理温度下保持约10分钟至约30分钟、约30分钟至约90分钟、或约90分钟至约120分钟。在某些实施例中，初始原料在所述水热处理温度下保持1分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟、约60分钟、约90分钟、约120分钟、约150分钟、约180分钟、约210分钟或约240分钟。

可以使用或不使用催化剂进行水热处理。可以使用的催化剂包括Fe(CO)₅-S、Na₂CO₃，和KOH。Fe(CO)₅-S可以以0到1mmol的浓度使用。Na₂CO₃和KOH可以以0到1.0M的浓度使用。

在一些实施例中，在水热处理过程中，对所述原料进行混合，而在其它实施例中，不使用混合。当使用混合时，它可以是间歇的或不断的。所述混合可以通过本领域已知的任意方法来实现。在一个实施例中，使用叶轮、转子或刮板实现混合。在另一个实施例中，通过使用泵实现混合。本领域技术人员会容易地明白混合所述原料的其它方法。

另外，在水热处理过程中，由于容器的内容物受热，反应器内的压力增加。过程中的压力无需保持在特定水平，但是维持在足够高的压力以防止容器中的液体蒸发（相变或沸腾），且低于反应器的额定压力。在水热处理过程中，可以从反应器排出多余的气体。排气可以是连续的或间歇的。例如，可以大约每5分钟、每10分钟、每15分钟、每20分钟、每25分钟或每30分钟排气。本领域众所周知，从液体至蒸气的相变点（例如，沸点）受温度和压力二者的影响。确定在任何给定温度下为了阻止相变必须维持的最小压力，是在技术人员的能力范围内。

排出的气体，经常含有高水平的CO₂，可以排至大气中，或者可以捕集所述气体并用于其它目的。在一个实施例中，捕集产生的CO₂，并用于培养其它生物质。在另一个实施例中，捕集产生的氨气，并用作培养其它生物质的氮源。

在一些实施例中，水热处理反应器中的顶部空间含有惰性气体，诸如，氮、氩或二氧化碳。在其它实施例中，所述顶部空间含有空气。在某些实施例中，所述顶部空间最初含有空气或惰性气体，但是在水热处理过程中，在所述顶部空间中的最初气体被在水热处理过程中从所述原料排出的气体替换。

在一些实施例中，水热处理作为分批过程进行。也就是说，将一定量的原料加入到水热处理反应器中，水热处理结束，并取出反应器的内容物。在其它实施例中，使用连续过程。在连续过程中，加入新原料，并在连续基础上取出水热处理产物。原料的加入和产物的取出可以是间歇的，或可以是连续的。

然后将水热处理或加工的产物冷却到环境温度至约150℃之间的温度。在某些实施例中，将所述水热处理产物冷却到约30℃至约150℃之间、约30℃至约120℃之间、约100℃至约150℃之间、约110℃至约130℃之间、约50℃至约70℃之间或约55℃至约65℃之间的温度。在其它实施例中，将所述水热处理产物冷却到约30℃、约35℃、约40℃、约45V、约50V、约55V、约60V、约65V、约70V、约75V、约80V、约85V、约90V、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约115℃、约120℃、约125℃、约130℃、约135℃、约140℃、约145℃至约150℃的温度。

在冷却以后，将所述水热处理产物酸化至下述pH：约2.0至约6.0之间、约2.0至约3.0之间、约3.0至约4.0之间、约4.0至约5.0之间、约3.5至约4.5之间、约3.6至约4.4之间、约3.7至约4.5之间、约3.8至约4.6之间、约3.9至约4.7之间、约4.0至约4.8之间、约4.5至约5.0之间、约5.0至约5.5之间或约5.5至约6.0之间。在其它实施例中，将水热处理的冷却产物酸化至下述pH：约2.0、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、约2.9、约3.0、约3.1、约3.2、约3.3、约3.4、约3.5、约3.6、约3.7、约3.8、约3.9、约4.0、约4.1、约4.2、约4.3、约4.4、约4.5、约4.6、约4.7、约4.8、约4.9、约5.0、约5.1、约5.2、约5.3、约5.4、约5.5、约5.6、约5.7、约5.8、约5.9或约6.0。在其它实施例中，将水热处理产物酸化至下述pH：约2.0至小于6.0、约3.0至小于6.0，或约4.0至小于6.0。在所述酸化过程中，可以使用任意酸。在一些实施例中，使用强酸，诸如，HI、H₂SO₄、HBr、HCl、H₃PO₄、HNO₃或CH₃SO₃H。所述酸化过程通常但不一定在大气压下与混合一起进行。可替换地，所述酸化过程在含有水、生物质、酸和溶剂的溶液的蒸汽压下进行。在水热处理之后，而非之前或过程中进行酸化具有几个优点。因而，在一个实施例中，在水热处理之前或过程中，所述生物质并没有酸化（即，没有加入酸）。在另一个实施例中，在预处理之后或在水热处理过程中，没有加入酸。在水热处理之后，而不是之前或过程中加入酸的一个优点是，酸降解大大减少，所以在该过程中使用较少的酸，产量不会显著下降。另外，在水热处理以后酸化会产生杂质更少的终产物。

可以将酸化产物保持在约40℃至约150℃之间、约40℃至约70℃之间、约70℃至约100℃之间、约100℃至约130℃，或约130℃至约150℃之间的温度。在其它实施例中，将酸化产物加热至约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约115℃、约120℃、约125℃、约130℃、约135℃、约140℃、约145℃或约150℃。所述保持时间可以在1分钟至约240分钟、1分钟至45分钟、1分钟至约5分钟、5分钟至约10分钟、约10分钟至约50分钟、15分钟至约45分钟、约20分钟至约40分钟，或约25分钟至约35分钟的范围内。在某些实施例中，所述保持时间可以在0分钟（没有保持时间）至约1分钟、约5分钟、约20分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟、约120分钟或约240分钟的范围内。在其它实施例中，所述保持时间是小于5分钟、约1分钟、约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约60分钟、约90分钟、约120分钟、约150分钟、约180分钟、约210分钟，或约240分钟。在所述保持时段中，可以任选地混合酸化产物。可以使用本领域已知的任意混合方法，包括在本文中讨论的那些。可替换地，在没有保持时间的情况下使用在线混合器可以实现酸化。

在酸处理以后，可以将至少一种溶剂加入到酸化产物中，以生成溶剂提取组合物。任选地，在加入溶剂之前，测定所述材料的pH，并且如果必要的话，调节在加热之前存在的pH。在一个实施例中，加入的溶剂的体积量大约等于在酸化产物中存在的水的体积，以生成溶剂提取组合物。在其它实施例中，溶剂与酸化产物中的水的比率是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。可以使用适于提取油质化合物的任意溶剂，包括但不限于，乙腈、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基乙基甲酮(MEK)、丙醇、异丙醇(IPA)、甲醇、环己烷、庚烷、甲苯（甲基苯）、氯仿（三氯甲烷）、亚甲基二氯（二氯甲烷）和甲基异丁基酮(MIBK)。所述溶剂可以是极性溶剂、非极性溶剂，或极性溶剂和非极性溶剂的组合。在一个实施例中，可以使用这样的任意有机溶剂：其在水中具有低溶解度，或其微溶于水，但是脂质和其它油质化合物在其中是可溶性的或基本上可溶的。在另一个实施例中，所述溶剂是这样的溶剂：其不于溶水，但是脂质和其它含油化合物在其中是可混溶的。合适的溶剂的非限制性例子包括己烷、环己烷、庚烷、甲苯（甲基苯）、氯仿（三氯甲烷）、亚甲基二氯（二氯甲烷）和甲基异丁基酮(MIBK)。合适的溶剂可以单独使用或组合使用。在一个实施例中，生物质与水与溶剂之比是1:10:10。在其它实施例中，生物质与水与溶剂之比是1:1:1、1:2:2、1:3:3、1:4:4、1:6:6或1:8:8。在封闭式提取容器中将溶剂提取组合物加热到约20℃至约150℃之间、约90℃至约150℃之间、约100℃至约140℃之间、约110℃至约130℃之间、约50℃至约90℃之间、约60℃至约80℃之间，或约65℃至约75℃之间的提取温度。在其它实施例中，将所述溶剂提取组合物加热到约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃、约115℃、约120℃、约125℃、约130℃、约135℃、约140℃、约145℃或约150℃的提取温度。将所述溶剂提取组合物在所述提取温度下保持约1分钟至约240分钟之间、约10分钟至约50分钟之间、约15分钟至约45分钟之间、约20分钟至约40分钟之间，或约25分钟至约35分钟之间。在其它实施例中，将所述溶剂提取组合物在所述提取温度下保持约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟、约60分钟、约90分钟、约120分钟、约150分钟、约180分钟、约210分钟或约240分钟。如上文所讨论的，随着温度升高，提取容器内的压力也升高。提取容器内的压力不需要保持在任何特定水平，而是维持使得所述提取容器内的液体不会蒸发（发生相变）。在该过程中，任选地混合所述溶剂提取组合物。如果使用混合，则它可以是间歇的或不断的。所述混合可以通过本领域已知的任意方法来实现。在一个实施例中，使用叶轮、转子或平桨实现混合。在另一个实施例中，通过使用泵来实现混合。在一些实施例中，使用混合方法的组合，例如，与叶轮相组合的泵。本领域技术人员会容易地明白混合所述原料的其它方法。

在已经将溶剂提取组合物在提取温度下保持所需时间段以后，停止混合（如果使用的话）和加热，并使有机相与水相分离。有机相与水相的分离可以在提取容器中进行，或者可以将溶剂提取组合物转移至另一个容器。在一个实施例中，将所述提取容器中的压力降低至大气压。在一个实施例中，允许将所述溶剂提取组合物冷却到提取温度和室温之间的温度。

可以使用实现相分离的任一种合适的方法。在一个实施例中，通过离心、分批离心或连续离心实现有机相和水相之间的分离。通过离心来分离液相的方法是本领域众所周知的。在一个实施例中，使用堆盘离心机来实现相分离。在另一个实施例中，使用倾析式离心机来实现相分离。在另一个实施例中，使用重力分离。在此实施例中，允许将溶剂提取组合物在没有混合的情况下静置一段时间，以允许其分离成各相。也可以将离心与重力分离相组合。举例而言，但并非限制，可以使用重力分离来分离液相和颗粒相，然后使用离心将液相进一步分离成水相和有机相。

不论使用哪种方法，通常将溶剂提取组合物分离成至少一个水相和一个有机相或含有油质化合物或油的混合油。在一些实施例中，可能存在至少3个相：一个颗粒相、一个水相和一个有机相或混合油。当使用溶剂的混合物时，可能存在超过一个有机相。另外，在一些实施例中，在水相和有机相之间可能存在乳相。作为分离过程的一部分，从水相，且若存在的话，颗粒相中去除有机相。当使用重力分离或分批离心时，可以通过导致各相的最小重新混合的任一种方法来去除混合油。举例而言，但并非限制，可以通过倾倒、抽运、重力流或虹吸来去除混合油。当使用重力分离时，可以连续的或间歇的去除混合油。在连续重力分离中，将溶剂提取组合物连续地加入分离容器中，并连续地取出等量的混合油。当使用连续离心时，从离心机中连续地取出分离的相，并收集起来。如果需要的话，可以对由连续离心收集起来的相进行其它分离步骤，诸如，附加离心。

任选地，使分离的水相返回到溶剂提取容器中，并加入一定体积的新鲜溶剂以生成第二溶剂提取组合物。所述新鲜溶剂可以是从先前提取回收的溶剂、新溶剂，或新溶剂和回收的溶剂的组合。因而，在一些实施例中，新鲜溶剂含有小于10%、小于5%、小于2%、小于1%、小于0.5%、小于0.25%或小于0.1%的来自提取的生物质的材料。在一个实施例中，加入的新鲜溶剂的体积等于水相的体积。在另一个实施例中，加入的新鲜溶剂的体积等于从分离的水相中取出的有机相的体积。对所述第二溶剂提取组合物进行上述溶剂提取和相分离过程。水相和/或残余生物质的这种反提取可以进行几次，例如，2次、3次、4次、5次、6次或更多次。在一个实施例中，使用逆流系统，其中使用得自水相的反提取的有机相或混合油用于提供第一次提取中的一些或所有溶剂。

从溶剂提取得到的混合油经过处理，以从油质化合物中分离出溶剂。在一个实施例中，通过蒸馏来除去溶剂。在此实施例中，将混合油加热到这样的温度：其足以使溶剂蒸发，但是低于目标油质化合物的蒸发温度。通过浓缩和收集，回收蒸发的溶剂。在一个实施例中，将所述回收的溶剂重新用于溶剂提取过程。

在除去溶剂以后，通过使用多种额外的溶剂去除制程之一，可以进一步浓缩油质化合物。在一个实施例中，这样的进一步浓缩通过二次蒸馏、吸附和/或离心来实现。

应当理解，在水热处理和酸化以后的溶剂提取是任选的。因而，在一些实施例中，使用本文中所述的任一种方法，无需使用溶剂，可以分离水相和有机相。举例而言但并非限制，在水热处理以后，经过或不经过酸化，在无需使用溶剂的情况下，可以使处理过的材料分离成至少一个水相和有机相。

分析方法

用于本文中所讨论的藻类油馈送和升级的产物的分析方法是于2011年10月14日提交的（并入本文的）临时专利申请序列号61/547,391中详述的那些方法，并参考了于2011年8月9号提交的（并入本文的）临时专利申请序列号61/521,687中所显示的数据。沸点和沸点分布曲线是通过模拟蒸馏ASTMD7169而获得的，其中数据以给定温度下沸腾的质量百分比来呈现。合成物分析（化合物组和类型）是通过HTGC-MS，包括先进的和/或专门改良的方法和设备得到的，其中，数据是以面积百分比来报告的。元素分析通过使用与ASTMD5291（用于C、H，和N）和ASTMD1552和D4239（用于S）有关的当前最先进的方法中用于CHNS/O的PerkinElmer240元素分析仪得到，这是本领域的技术人员所理解的。

本公开的许多粗制藻类油可被描述为具有较宽的沸点范围，例如，约300-1350℉真沸点。应该注意的是，沸点分布中的重馏分通常被报导为1020℉+，因为这是“可蒸馏”材料和“不可蒸馏”材料之间的常规炼油厂减压蒸馏塔割点。本公开的SIMDIST沸点曲线，包括并入本文的于2011年10月14日提交的临时专利申请序列号61/547,391，和于2011年8月9日提交的61/521,687，允许更加详细地说明所述1020℉+材料，例如，通过估计1020-1200℉馏分、1200-FBP馏分，和即便SIMDIST也“不可检测”或“不可蒸馏”的FBP以上的小部分。从于2011年8月9日提交的临时专利申请序列号61/521,687中的SIMDIST沸点曲线可见，某些粗制藻类油含有在约10-18质量%范围内的1020-1200℉馏分、在约8-15质量%范围内的1200-FBP馏分，和SIMDIST在约2-5质量%的范围内不可检测/不可蒸馏的一部分。因此，本公开中的SIMDIST数据，包括于2011年8月9日提交的临时专利申请序列号61/521,687中的那些，可被描述为包括高达约C-100且具有高达约1350℉的沸点的化合物，或换言之，提供削减掉百分比（质量馏分）对高达约1350℉的温度的沸点曲线。这将本文中所用和所述的SIMDIST设备和方法转化成提供表示超过粗制藻类油中的材料的约百分之95的数据，但是并不表示材料的最后几个百分比，例如，材料的约2-5质量%。

用于获得本公开中的数据的HTGC-MS流程和设备提供表示粗制藻类油的大部分，但并非全部的光谱/谱图数据。HTGC-MS光谱/谱图数据表示在约1200℉的IBP范围内沸腾的粗制藻类油部分，或换言之，除了约1200-FBP馏分和超过最后一个沸点的SIMDIST不可检测材料以外的整个粗制藻类油。再次参考于2011年8月9日提交的临时专利申请序列号61/521,687中的SIMDIST曲线的1200℉分馏点，可以将HTGC-MS光谱/谱图所表示的粗制藻类油的那部分描述为约80-90质量百分比的原油。

在本公开中的粗制藻类油HTGC-MS谱图的总峰面积，包括于2011年8月9日提交的临时专利申请序列号61/521,687中的那些中，约百分之50-75的峰面积可被具体识别出来并命名。这意味着谱图是约80-90质量百分比的粗制藻类油的“指纹”，且指纹总峰面积的约百分之50-75可通过化合物类型/类别被明确命名并分类。

通过同样的方法，可以从本公开的升级藻类油产物和并入本文的于2011年10月14日提交的临时专利申请序列号61/547,391和于2011年8月9日提交的61/521,687的蒸馏曲线和HTGC-MS数据看出，升级的藻类油产物通常沸点高于粗制藻类油，含有较少的1020℉+材料和较少的1200℉+材料。因此，SIMDIST曲线表示约98-100质量百分比的升级的藻类油产物，且HTGC-MS谱图总峰面积表示较高的百分比（与粗制藻类油的相比）的升级的藻类油产物，例如，约90-100质量百分比。最后，升级的油产物谱图的总峰面积的约70-95面积百分比是可识别的。

应当注意的是，本文中所讨论的粗制藻类油，和表格和附图中所示的关于分析的那些，就给定温度下沸腾的质量百分比、化合物/化合物组的面积百分比，和元素的重量百分比来描述。沸点和沸点分布曲线通过模拟蒸馏ASTMD7169得到，其中数据以给定温度下沸腾的质量百分比来呈现。组合物分析（化合物组和类型）通过HTGC-MS得到，其中数据以面积百分比来记录。元素分析(EA)方法是本领域已知的；本文件中的EA数据通过使用与用于C、H，和N的ASTMD5291，以及用于S的ASTMD1552和D4239有关的方法的用于CHNS/O的PerkinElmer240元素分析仪而获得。

因此，在本文件中，“面积百分比”和“面积%”指由HTGC-M测量出的峰值面积%，其中HTGC-MS结果采用峰值的“指纹”的形式指示所分析样本的组合物。本领域的技术人员将会理解的是，对应于某些化合物/化合物类型的指纹中的峰值可被识别出来，且那些峰的面积以样本的总峰面积的百分比来计算。

应当注意的是，HTGC-MS目前用于本文中描述的大多数分析，且因此，对于限定本公开实施例的大多数语句，面积百分比用作化合物组/类别分析的单位。然而，未来可能会开发并改善计算方法，其允许HTGC-MS数据转化成重量百分比或质量百分比的值。关于这个主题的文献表明，在大多数情况下，GC-MS峰的化合物的重量百分比或质量百分比将在面积百分比的+/-10%之内。而且，可能会在将来开发出替代分析方法，其中其输出可能是重量百分比或质量百分比的值。因此，在某些实施例中，本文件中记录并请求的面积百分比数值和范围可用于描述某些实施例，其中“面积百分比”被替换为“重量百分比”或“质量百分比”。

可选的其它分析技术将来可用于表征根据本公开的实施例的提取的藻类油。例如，附加技术可包括其它质谱（高分辨率、串联质谱，和适当的电离方法）、层析（气相色谱法、液相色谱法、超临界流体色谱法等）或光谱（FTIR、NMR、拉曼等）的分析方法。

用于分析本文件中的提取的粗制藻类油的HTGC-MS方法通常如下。样本预处理（2%）如下：测量出0.1g的样本，溶解在10mLCS₂（二硫化碳）中，储存在冰箱中。在中间进行溶剂空白试验，作为阴性对照。对谱图求积分，且峰谱图(TIC)与NIST08和Wiley9库进行比较。根据下面的化合物类别对识别出的峰值进行排序：饱和烃；不饱和烃；环烷烃和芳烃；含有氮的芳烃；酰胺；腈；脂肪酸；氧化合物（无脂肪酸）；固醇/生育酚；和硫化合物。通常每个样本中有大约200个峰值被检测，并且对占总峰面积的75%至90%的峰值的大约50%进行识别。最小匹配质量要求为≥80%。

更具体地，使用经由加热的传递线（300℃）与Agilent5975A（惰性MSD）四极质谱仪偶联的Agilent7890A气相色谱仪来分析。本文中所述实验使用15mx0.25mmi.d.ZebronZB-1HTInferno^TM(Phenomenex,Torrance,CA)熔化二氧化硅毛细管柱，该柱具有0.1微米的膜厚度。将GC恒温器在40℃下保持1min，且此后按程序设定以20℃/min的速率达到380℃。将它保持在该高温下10min。以1.5mL/min（恒流）的速率，使用氦作为载气。所述质谱仪以全扫描模式运行，以1.91次扫描/s的速率从20到800Da扫描。利用全氟三丁胺（AgilentTechnologies,NewCastle,DE）作为校准化合物，使用AgilentAutotune流程，在电子电离(EI)模式下调节质谱仪。用于EI实验的电子动能是70eV。电离源温度为230℃。所述四极分析仪的温度维持在150℃。

与常规系统和方法相比，HT-GCMS系统和方法进行了修改，以实现本文中所报告的HTGC-MS分析。所述修改包括下述设备和方法改写。

经由冷的、真空密封的、无差别注射器（CooledInjectionSystem-CIS4PTV,Gerstel，Germany），将样本引入到气相色谱仪中。将注射器温度程序化为，速率12℃/s，从10℃到400℃。将注射器温度在400℃下维持3min。用7683BSeriesAgilent自动采样器，将样本（～2wt%，在CS₂中）的稀溶液（1微升等分）引入到注射器中。分流比为10:1。限定谱图中的峰值，并使用Agilent系统软件求积分。通过将测得的质谱图与NIST08和Wiley9库中的参照谱进行匹配，或者通过从首要原则解读，确定谱图中的各个化合物的性质。将最小库匹配质量设定为80%。

GC/MS仪器的常规的分裂-非分裂注射系统通常与轻和重两种沸腾结束时的样本鉴别相关联。轻沸腾化合物有部分损失是由于其在用于热喷射系统（～250-275℃）的高分裂-非分裂比下具有高挥发性用，且高沸点化合物不会到达分析柱，这是由于其在这些适中的温度下具有非挥发性。并不推荐在较高温度下操作喷射系统，因为有机化合物往往在高温下发生热降解。

为了解决这些问题，获得了冷柱上进样系统（GerstelCo.,germany），所述进样系统允许低温进样（例如，<10℃），而不会对与常规的上进样GC注入器相关联的质谱仪产生不利的高压影响。该系统确保轻质以及重质化合物无分别地引入到藻类油中，而不会产生热降解效应。一开始在低温下注入样本时，注入系统温度迅速但以完全受控的方式升高，以确保混合物中的所有沸点化合物逐渐挥发。以这种方式，经特殊改装的注入器允许引入包括从轻到很重（例如，B.P.>543℃）的化合物，这是分析藻类提取油及其升级油产物所需要的。

为了进一步实现重质化合物从柱上洗脱和通过所述质谱仪进行最终检测，上GC柱温度被设定为达到380℃。高氦载气流速（1.5mL/min）和质谱仪创造的“有效的”低于室温的压力条件的真空对应于明显较低的大气压当量沸点(AEBP)温度。在这些条件下，洗脱分子的AEBP温度显著降低（即，在低于其常压沸点的温度下沸腾），这允许非常重的分子挥发并做分析。这些开发出来的HT-GCMS方法和设备能在分子水平上详细表征提取的藻类油。

因此，上述HT-GC-MS方法和设备在分析和表征本文中所描述的提取的藻类油实施例方面是很重要的。虽然这些方法和设备聚焦于申请人提交的至少一个其他专利申请，但是这些方法和设备也足够详细地向GC-MS领域的技术人员公开以进行分析。

整合到炼油厂

目前存在用于运输、精炼、分配和使用从地质石油（化石燃料）得到的燃料的基础设施。任何替代性燃料来源利用此现有基础设施的能力，展现出在快速采用和成本竞争性方面的独特优点。目前，许多替代性燃料不适用于现有的石油基础设施。例如，由于乙醇的吸水倾向，乙醇与现有的分配网络不相容。另外，现有的汽油发动机需要经过改造才可以燃烧含有大量乙醇的燃料。

在它们的许多优点中，本文中所公开的组合物可以是一种产物，或被制成一种产物，其与地质石油基本上相同，因为其与现有的石油基础设施相容，且可以被精炼成与由化石燃料精炼得到的那些化合物类别相同的化合物。因而，所公开的组合物可以被进一步精炼成喷气燃料、航空燃料（飞机用的汽油）、柴油燃料、汽油、燃料油和润滑油以及其它。

喷气燃料，诸如，Jet-A、Jet-A1和JP-8是含有具有10到14个碳的链长度的直链和支链烷烃、芳烃和环烷烃的混合物的中间馏分油。喷气燃料的其它特征在于高能量密度和能在非常低的温度下保持液态。

柴油燃料由C8到C21烃组成。柴油的能量密度大于汽油，当燃烧时产生大约139,000BTU/USgal，而汽油产生125,000BTU/USgal。柴油燃料通过其十六烷指数来表征，所述十六烷指数是燃料易于在压力下自点火的量度。在十六烷指数中，鲸蜡烷（正十六烷）被赋予值100。支链的和芳族分子具有较低的十六烷指数，但是柴油燃料通常含有约25%的芳烃，以在较低温度下提供良好的流动性质。

汽油通常由C4到C12烷烃、异烷烃和芳烃组成。汽油通过其辛烷值来表征，所述辛烷值是燃料抵抗前爆燃(pre-detonation)的能力的量度。在辛烷值系统中，2，2，4-三甲基戊烷的辛烷值为100，而正辛烷的值为0。

燃料油一词包含在熔炉或锅炉中用于产生热和在内燃机中用于产生动力的各种油。基于链长度和沸点，将燃料油分成6类。第1到3类燃料油（第1-3类柴油）含有在C9到C20范围内的烃类。更重的燃料油，第4-6类由C12到C70烃组成。

航空燃料（飞机用的汽油）通常含有75到90%的异辛烷，余量由甲苯和C4到C5石蜡组成。航空燃料的辛烷值通常等于或大于100。航空燃料非常类似于汽车中使用的汽油，但是通常具有更均匀的成分，并且不同于汽车汽油，其常常含有作为抗爆剂的铅。

全沸程藻类油、馏分或馏分混合物可馈送至精馏段，和/或直接馈送至一种或多种精炼单元。全沸程藻类油、馏分，或馏分混合物可以与其它可再生油和/或化石石油馏分混合，以馈送到精馏段，和/或直接馈送到一种或多种精炼单元，如将在下文中更加充分地讨论的那样。

应该注意的是，许多全沸程提取的藻类油的多个切段中的每一个中包含大量材料，所述切段例来在石油精炼厂的原油蒸馏单元中产生。例如，某些藻类油实施例包含大约1.3质量%400-490℉、6.6质量%490-630℉、64.1质量%630-1020℉和27.5质量%1020℉+的材料。在石油精炼的专业术语中，粗制藻类油材料是煤油/馏出物（400-630F沸点范围）、瓦斯油（630F-1020F）和渣油（1020F+）的混合物。通过改变藻类菌株、生长条件和/或提取条件，预期400至490F、490-630F、630-1020F和1020F+材料中的每一个的成分可能不同于这些量，并且预期在常规精炼单元中进一步进行处理将进一步改变这些量并提高这些切段的质量来匹配所需产品规格。因此，这种粗制藻类油可用作炼油厂的前端的进料，在此其将会在原油单元内被分馏成馏分油、瓦斯油和渣油，且这些相应的馏分被馈送至其它下游单元，在此它们可以被升级为燃料。可替换地，粗制藻类油可以直接馈送到在原油蒸馏单元下游的多个处理单元中的一个或多个，用于升级（即，加氢处理装置、催化裂化单元、加氢裂化单元、焦化装置等）成燃料。而且，提取的藻类油也可用于与炼油厂分离的馈送单元，诸如，热解和/或加氢热解单元，用于升级。还有，提取的藻类油和馏分可直接用作燃料混合原料。例如，石脑油馏分（在藻类油产品中沸点达到430F的材料）可用于汽油调和，所述馏出物馏分（430-650F）作为柴油和/或喷气发动机燃料的直接混合原料，瓦斯油馏分（650-1000F）作为催化裂化单元的进料馈入，且渣油馏分（1000F+）作为海洋船用燃料的混合原料。

根据本公开的许多藻类油实施例的沸程类似于化石石油柴油（轻质真空柴油和重质真空柴油）。此沸腾范围可以被描述为300-1300℉（真沸点(TBP)，通过ASTMD7169模拟蒸馏）。在260-300℃（500-572°F）下水热提取的某些藻类油的沸点分布的例子包括以下范围：0-1质量%的IBP-260℉馏分，高达5质量%在260-400℉馏分，1-6质量%在400-490℉馏分，5-30质量%在490-630℉馏分，35-65质量%在630-1020℉馏分，和25-35质量%在1020+℉馏分。通过改变藻类油菌株、培养条件，和/或水热处理条件，可以实现不同沸点分布的藻类油，例如，更苛刻的条件可产生含有更高馏出物（400-490℉）和瓦斯油（630-1020℉）的藻类油，但较少或没有1020F+材料。因此，各种全沸程提取的藻类油可以从藻类生物质产生，其中“全沸程”意味着油质材料自提取所得但没有随后的蒸馏/分馏。如果在提取后进行蒸馏/分馏，则提取的藻类油的各种馏分可以根据需要获得，其中特定馏分的体积将取决于所述全沸程藻类油的沸点分布。

新颖的油中饱和烃含量低，且氧、氮，和脂肪酸含量高。大多数实施例中，硫和甘油三酯含量低。例如，某些实施例包含：

a)小于10面积%的饱和烃，更通常为0.1-5面积%的饱和烃，和甚至更典型地0.1-3面积%的饱和烃；和/或

b)大于5面积%的氧，且更通常为6-10面积%的氧；和/或

c)大于3面积%的氮，且更通常为3.5-6面积%的氮；和/或

d)大于15面积%的脂肪酸，且更通常为15-60面积%的脂肪酸，且更通常为15-40面积%的脂肪酸；和/或

e)低于2面积%的硫，且更典型地为低于1.5面积%的硫；和/或

f)很少或没有甘油三酯，例如，小于1面积%，且更典型地为小于0.05面积%的甘油三酯；和/或

g)氢与碳的摩尔比大于1.5，且更典型的为1.6-2.1；和/或

h)小于10面积%的芳烃，更通常的是0.1-5面积%，且甚至更典型地为0.1-3面积%的芳烃；和/或

i)0.1-2面积%的腈；和/或

j)1-15面积%的酰胺；和/或

k)1-10面积%的含氮化合物；和/或

l)1-15面积%的氧化合物（除了脂肪酸以外）；和/或

m)超过5面积%的固醇加上类固醇，且更通常为8-15面积%的固醇加上类固醇（然而，固醇含量似乎是对藻类菌株敏感的一类化合物且一些粗制藻类油表现出很小的固醇含量）。

从上述“and/or”术语可以理解的是，本公开实施例可以包含上述特性a-m中的一个或多个的任意组合。然而，许多实施例将包含这些特征中的多个特征的任意组合，并且通常将包含这些特性的一半以上（7个或更多），或超过这些特性的四分之三（10个或更多）的任意组合。

就HTGC-MS结果而言，“脂肪酸”一词包括游离脂肪酸和脂肪酸酯，除非脂肪酸和酯被特别报告为两个不同的组。本公开的粗制藻类油中游离脂肪酸的量被认为通常是非常高的，相比于脂肪酸酯的量而言，且脂肪酸酯被认为主要为甲酯。本公开的许多粗制藻类油实施例中的游离脂肪酸包含藻类中那些天然存在的和从藻类提取过程中由甘油酯化合物水解产生的那些。藻类中的甘油三酯和其它甘油酯化合物取决于藻类菌株和生长条件，例如，期望甘油三酯含量小于20面积%，除非是在一些生长缓慢的藻类中，例如，或甚至小于10面积%，在提取出本公开实施例中所述的粗制藻类油的许多藻类中。如上所述，许多甘油三酯和其它脂质在水热提取过程中被水解，增加了提取的藻类油的HTGC-MS指纹中的脂肪酸面积%。脂肪酸部分可以从，例如，约4个变化到约30个碳原子，但通常为10到25个碳原子，并且甚至更典型的是16到22个碳原子。脂肪酸部分最常含有1、2、3个，或更多个双键（但通常少于六个）。

因此，可以将本公开的大多数实施例的粗制藻类油描述为主要为脂肪质的且含有许多长的不饱和的直链脂肪酸部分。而且，许多实施例的藻类油可能含有各种各样的其它化合物，由HTGCMS所示的宽范围的峰可见一斑，例如，固醇、类胡萝卜素、生育酚、脂肪醇、萜，和其它化合物。许多藻类油实施例主要是具有极性的，例如，由于含有含杂原子（例如，N、S和O）化合物。这种极性化合物的例子包括脂肪酸、固醇、含氮化合物、含氧化合物、酰胺、腈，其中分子量较低的化合物与相同极性类别的分子量较高的化合物相比将极性更强。一般而言，提取的藻类油的极性化合物含量可以通过考量藻类油的哪个部分不是由HTGC-MS测量的碳氢化合物（饱和烃和不饱和烃）来估计，其中非烃化合物通常为包括含杂原子化合物的极性化合物。

以下例子旨在举例说明本公开的应用。以下例子不欲完整定义或以其它方式限制本公开的范围。本领域的技术人员将理解，许多本领域已知的其它方法可取代本文中具体描述或引用的方法。

例子I

粗制藻类油实施例的几种ASTMD7169的沸点(BP)曲线示于图1A中，且BP分布总结于图1B以及表格1A和表格1B中。这些沸点曲线通常代表根据本公开的许多“全沸程”藻类油，其中“全沸程”藻类油意味着藻类油是在上述提取步骤(j)中获得的完整油质成分，而不是其一部分。表格1A和表格1B如下所示。

表格1A

表格1B

该藻类油是通过水热方法通常根据上文列出的提取步骤a-j从微拟球藻生物质中提取出来的，其中停留时间在“加热和保持”提取步骤(b)过程中在两个温度下极大地改变。提取步骤(b)的温度和保持时间变化成包括260℃下的四个保持时间（0、0.25、1和4小时）和300℃下的三个保持时间（0，1，和4小时）。上述步骤(d)的pH为4，并且溶剂为庚烷。未进行絮凝步骤。用于获得BP分布的分析流程如下。ASTMD7169；BP达720℃（C10至C100）；标准制备：在CS₂溶液中制备0.5%的Polywax655，然后与等体积的D2887SimDiststandard混合。样本预处理（2%），测量出0.1g的样本，并溶解在10mLCS₂中，储存在冰箱中。在中间进行溶剂空白试验，作为阴性对照。保留时间与沸点相关以获得校准曲线。切片峰值强度表示蒸馏掉的样本量=%Off。

所有油在1020°F下的蒸馏收率在68-74%之间。最丰富的油馏分是在630-1020°FBP范围（VGO范围）内，特别是在步骤(b)温度300℃下为39-42%，且在步骤(b)温度260C下为54-64%。真空渣油（>1020°F）在26到33.5%的范围内变化。使温度升高，造成向更低的沸点转移。例如，发现真空渣油在300℃下比在260℃下略低，特别是当温度从260℃升至300℃时，>1020°F馏分减少约3%。同时，当温度从260℃升至300℃时，630-1020°F馏分减少15到20%，但是490–630°F馏分增加约15%。停留时间增加通常会使所有真空渣油（>1020°F），260-400°F、400-490°F，和490-630°F馏分略有增加，而使630–1020°F馏分略有减少。

从图1A和图1B以及表格1A和表格1B中可以看出，停留时间的增加会导致向较低的沸点略微移动，且这种效应在较低的温度下更为显著。而且，所有这些BP分布都是根据本公开的某些实施例的全沸程提取藻类油的例子。然而，如本文件中其它地方所提到的，也可获得明显不同于这些例子的其他全沸程藻类油。例如，真空渣油（>1020°F）含量可能在0到35质量%之间变化，提取的藻类油在通常含有相应较大量蒸馏物和/或柴油的范围的下端含有渣油。

例子II

图2中显示物质的藻类油组合物的另一个实施例的GC指纹和详细成分信息。藻类油是根据上文列出的水热处理和溶剂提取步骤从微拟球藻中提取的。图2将此粗制藻类油（上图）与HTGC-MS指纹和化石石油原油（下图）的HVGO馏分的详细成分信息进行比较。表格2A、表格2B和表格2C在下文中显示。表格2A显示典型藻类油的化合物类别。表格2B将典型藻类油的EA数据与重质VGO的EA数据进行比较。表格2C显示重质VGO的成分分析。

表格2A

	藻类油(%)
		饱和烃	1.7
烯烃	9.5
		芳烃	1.3
脂肪酸	26.1
		酰胺	10.9
N-芳烃	2.7

含氧化合物	7.9
		固醇	9.1

表格2B

	藻类油	重质VGO
			wt%碳	78.2	86
wt%氢	10.6	10.7
			wt%氮	4.1	<1
wt%氧	6.4	<1
			wt%硫	<1	2.3
H/C比	1.63	1.49

表格2C

	HVGO(%)
		饱和烃	23.2
单芳香族化合物	19.0
		双环芳香烃	22.2
三环芳香烃	9.2
		四环芳香烃	8.4
五环芳香烃	1.1
		噻吩芳香烃	8.9

如从沿着藻类油指纹的x-轴的较宽部分的许多不同的峰可以理解，粗制藻类油含有范围很广的化合物，尤其是相比于更均匀和“窄的”HVGO的指纹。在图2中可以看到，与HVGO相比非常不同的藻类油化合物类型，例如，藻类油的1.7%（峰面积%）的饱和烃，相比于HVGO中的23.2%；1.3%的芳烃，相比于总的68.8%；以及26.1%的脂肪酸、10.9%的酰胺，和9.1%的固醇，相比于HVGO的可忽略量的0%。请注意，HVGO的饱和烃和芳烃总共为92%，与所有其它化合物，相差仅为8%。

图2和表格2B还显示粗制藻类油相比于HVGO非常不同的元素分析，例如，几乎相同的氢含量但是具有较少碳含量。粗制藻类油包含4.1%的氮和6.4%的氧，而HVGO包含非常少的氮或氧。粗制藻类油含有少量的硫，而另一方面，HVGO含有2.3%。表格2B显示图2的藻类油和HVGO的元素组成。所得到的藻类油的H/C摩尔比被计算为1.63H/C摩尔比，相比于HVGO的1.49。从这些H/C摩尔比，可以注意到提取的藻类油具有高脂肪族性质，相比于HVGO具有高度芳香性。图2和表格2B还显示藻类油含有具有几个杂原子的化合物类型，并且极性高于HVGO。因此，这种和根据本公开的许多其它藻类油实施例可被描述为相比于典型的HVGO，含有较高量的含杂原子的化合物。参见，例如，图3中的Bodusz_ynski曲线上的藻类油位置，其高大气压当量沸点范围给出其碳数，其转化为具有很强极性成分的藻类油。

例子III

表格3A和表格3D以及图4-图12中描述新型藻类油的另外的实施例。表格3A和表格3D列出了通过HT-GC-MS的另外的藻类油实施例的成分和元素分析。这些藻类油由各种藻类菌株产生，特别是微拟球藻、栅藻、螺旋藻，和杜氏藻，并通过水热方法根据上文所公开的提取步骤(a)-(j)提取。使用30分钟保持时间在300℃下进行步骤(b)中的提取，且在一些实施例中，步骤f-j利用混合的庚烷溶剂进行，且在其它实施例中利用MIBK溶剂来进行，这由表格和附图是显而易见的。表格3A、表格3B、表格3C以及表格3D在下文中提供。表格3B和表格3C在下文中进一步描述。

表格3A显示HT-GCMS的组合物分析（面积百分比）。

表格3B

	HVGO(面积%)
		饱和烃	23.2
单芳香族化合物	19.0
		双环芳香烃	22.2
三环芳香烃	9.2
		四环芳香烃	8.4
五环芳香烃	1.1
		噻吩芳香烃	8.9

表格3C

	喷气燃料A(面积%)
		饱和烃	65.6

烯烃	-
		芳香烃	34.3
含氧化合物	-

表格3D显示元素分析（重量百分比），C是碳，H是氢，N是氮，S是硫，且O是氧。

图4-图7中显示所选藻类油实施例的GC指纹，且强调了从给定的菌株提取的藻类油相似性，甚至是当使用不同的溶剂时。具体而言，图4比较了用庚烷（顶部）从螺旋藻生物质水热提取的粗制藻类油与用MIBK（底部）从相同的生物质提取的粗制藻类油。图5比较用庚烷（顶部）从微拟球藻生物质水热提取的粗制藻类油与用MIBK（底部）从相同的生物质提取的粗制藻类油。图6示出使用MIBK溶剂从微拟球藻（顶部）水热提取的藻类油对于用相同的方法从螺旋藻（底部）提取的藻类油。图7示出了用庚烷从微拟球藻（顶部）水热提取的藻类油对于用相同的方法从螺旋藻（底部）提取的藻类油。

图8和图9以条形图的形式描绘，通过HTGC-MS的来自四个藻类菌株的藻类油的化合物类别，其是用庚烷（图8）或用MIBK（图9）提取的。图10（庚烷提取）及图11（MIBK提取）以条形图的形式描绘，通过HTGC-MS的相同的四种藻类油的元素分析。

为了提供关于粗制藻类油的不寻常特性的更多观点，与一些常规原油相关的近似值被添加到表格3A-表格3D中，用于与所述藻类油分析作比较。这些传统的原油包括四种常见的矿物原油，即，阿拉伯轻质油、阿拉伯中质油、阿拉伯超轻质油，和阿拉伯重质油，其近似的化合物类别也绘制在图12中。两种常规的植物油，亚麻荠和菜籽油，也包括在表格3A和表格3D中。表格3A-表格3C中还感兴趣的是典型的HVGO（其是化石原油的直馏馏分）和喷气-A燃料（通常是矿物原油煤油/喷气馏分加氢处理过以满足喷气-A燃料规格）的饱和烃和芳烃含量。

表格3A-表格3D和图4-图12表明，由多个菌株和溶剂产生的藻类油十分相似，但是藻类油与化石石油原油和植物油有显著差异。所述藻油包含范围很广的化合物，包括许多脂肪酸、不饱和化合物、氮和氧化合物、氮芳烃、酰胺，且典型地是（但不是从所有菌株）固醇，且因此藻类油极性很强。相比之下，石油原油似乎“简单”得多，因为它们几乎完全由饱和烃和芳烃组成，并且因此是无极性的。石油原油具有低氧和氮含量，且通常没有脂肪酸，但与藻类油相比，硫含量高。所述植物油基本上全部是TAG（甘油三酯、甘油三酯）。

例子III的藻类油的元素分析可以与表格2B中的藻类油和HVGO进行比较，由此可以看出，例子III藻类油类似于表格2B中的藻类油。可能感兴趣的是，还比较了藻类油与喷气-A燃料的元素分析，但是应当注意的是，喷气-A的氢含量和低氮和硫含量可能部分是由于直馏喷气/煤油馏分的加氢处理以获得所述喷气-A燃料。

例子IV

多次提取“操作(pass)”对藻类油成分的影响油已被测试，显示由同一生物质顺序获得的多种粗制藻类油实际上的成分。由多次提取操作中的每一次获得的单独的粗制藻类油，个别地或以各种混合物的形式，也作为本公开的实施例包括在内。

在多次操作(multiple-pass)实验中，藻类油是从微拟球藻菌株生物质中提取出的，每一次通过使用0.5个小时的提取时间在120℃下进行。“多次操作”意味着将溶剂重复加入水相中，使有机相与水相分离和从有机相中除去溶剂（以得到另外的油质成分）的步骤在每一次重复溶剂添加之间执行。每次添加溶剂，随后分离各相并从藻类油中去除溶剂，可被描述为一次操作。

图13示出由三次操作中的每一次获取的三种藻类油的沸腾曲线。表格4显示由三次操作中的每一次的藻类油的元素分析。表格5显示从所述三次操作中的每一次的藻类油的成分分析，且图14显示条形图形式的成分分析。由表格5，可以计算H/C摩尔比，其为1.688，1.648，和1.639，分别对应于第一、第二和第三次操作；因此，可以看到，对于连续的操作，H/C摩尔比略有下降，但是所述比率保持高于1.6。表格5和图14中的GC详述的成分与详细描述中详述的其它藻类油的成分普遍一致，但值得注意的是，饱和烃、不饱和烃，和固醇中的每一种的峰值%在连续操作中下降。氧化合物的面积%在第二次操作中是最高的。脂肪酸（包括酯）的面积%在每一种藻类油中都超过15%，藻类油中的脂肪酸-酯在第一次和第二次操作中是非常相似的，但是脂肪酸-酯在第三次操作中几乎加倍。下面提供表格4和表格5。

表格4

表格5

从例子和权利要求可以理解，本公开的实施例可包括由一个或多次操作从藻类生物质中提取的一种或多种油质组合物，或包括其两种或多种混合馏分。全沸程藻类油可以是由本文件中先前详述的水热提取方法中的任一种的单次溶剂操作产生的完整油质组合物。当执行多次操作时，每次通常将会是全沸程藻类油。但是，可以预期的是，这些全沸程藻类油中的任一种可以进行蒸馏，以得到一个或多个特需馏分，并且本公开的实施例可以是全沸程藻类油的单独馏分，或混合在一起的所选馏分。

虽然某些实施例已在本文中显示并加以描述，但本领域技术人员显而易见的是，这些实施例仅仅是作为例子提供的。对本领域的技术人员来说，在不脱离本公开的情况下，将想到许多变化、改变，和替换。应当理解，本文中所描述的公开内容的实施例的各种替代方案可用于实施本公开。下面的权利要求旨在限定本公开的范围和在这些权利要求的范围内的方法和结构且其等价物涵盖在内。

Claims (27)

1.一种油质组合物，包含从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油，其中所述藻类油包含：从1.2到3.0的面积百分比的饱和烃；从5.8到9.9的面积百分比的不饱和烃；从2.5至3.7的面积百分比的芳烃；从4.2到8.1的面积百分比的氮化合物；从1.1到13.7的面积百分比的酰胺；以及从1.9至6.9的面积百分比的氧化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述藻类油还包含从22.7到35.5的面积百分比的脂肪酸和/或脂肪酸酯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述藻类油还包含从3.4至4.0的面积百分比的固醇和/或类固醇。

4.一种包含从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油的油质组合物，其中所述藻类油包含：小于或等于10面积％的饱和烃；大于或等于3面积％的氮；从15到60面积％的脂肪酸和脂肪酸酯；小于或等于1面积％的甘油三酯；从0.1到5面积％的芳烃；从1到15面积％的酰胺；和大于或等于5面积％的固醇和类固醇。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述藻类油进一步包含从0.1到2面积％的腈。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述藻类油进一步包含大于或等于5面积％的氧、小于或等于2面积％的硫、大于或等于1.6的氢与碳的摩尔比和0.1到2面积％的腈。

7.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述藻类油具有300-1300℉的真沸点。

8.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述藻类油包括25-35质量％的1020+℉沸点材料。

9.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述非维管光合生物是微藻。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述微藻选自杜氏藻物种、栅藻物种和螺旋藻物种。

11.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述生物质是具有光合作用的藻类。

12.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述藻类油的馏分选自石脑油馏分、煤油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分、轻瓦斯油馏分、重瓦斯油馏分和渣油馏分。

13.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述藻类油的馏分具有在石油精炼厂原油蒸馏塔中产生的馏分的沸程。

14.根据权利要求1或4所述的组合物，其中所述藻类油的馏分选自丁烷-430℉石脑油、430-650℉馏出物和650-1000℉瓦斯油。

15.根据权利要求1或4所述的组合物，其中(a)通过在260摄氏度到300摄氏度的温度下对生物质进行水热处理，并且保持所述温度0到240分钟；(b)使所述水热处理的生物质酸化；和(c)提取所述组合物而从所述生物质提取所述藻类油。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中在不使用催化剂的情况下完成水热处理。

17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述组合物还未经过脱羧、脱羰基化、加氢脱氧、包括加氢异构化的异构化、脱硫、脱氮、加氢裂化和催化裂化中的一者或多者。

18.一种从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油，通过包括以下步骤的方法制备：

a)提供一种水状组合物，所述组合物包含生物质和水；

b)在260℃到300℃的温度下对所述组合物进行水热处理，并且保持所述温度0到240分钟；

c)将水热处理的所述组合物冷却至室温到150℃之间的温度；

d)通过酸化冷却的所述组合物进行酸水解；和

e)从酸化的所述组合物提取所述藻类油；

其中所述藻类油通过HTGC-MS表征为包含：从1.2到3.0的面积百分比的饱和烃；从2.5至3.7的面积百分比的芳烃；从4.2到8.1的面积百分比的氮化合物；以及从1.9至6.9的面积百分比的氧化合物。

19.一种从包含非维管光合生物的生物质中提取出来的藻类油，通过包括以下步骤的方法制备：

a)提供一种水状组合物，所述组合物包含生物质和水；

b)在260℃到300℃的温度下对所述组合物进行水热处理，并且保持所述温度0到240分钟；

c)将水热处理的所述组合物冷却至室温到150℃之间的温度；

d)通过酸化冷却的所述组合物进行酸水解；和

e)从酸化的所述组合物提取所述藻类油；

其中所述藻类油通过HTGC-MS表征为包含从1.2到3.0的面积百分比的饱和烃。

20.根据权利要求19所述的藻类油，包含从77.6到78.0重量百分比的碳和从10.2到10.6重量百分比的氢，氢与碳的摩尔比大于1.6；

3.0-5.3重量％的氮；

1.2-1.4重量％的硫；和

5.1-7.2重量％的氧；且

所述藻类油进一步通过HTGC-MS表征为包含面积百分比从22.7到35.5的脂肪酸和脂肪酸酯，面积百分比从3.4到4.0的固醇和类固醇，及面积百分比从1.1到13.7的酰胺。

21.根据权利要求18和19任一项的藻类油，其中所述藻类油还未经过脱羧、脱羰基化、加氢脱氧、包括加氢异构化的异构化、脱硫、脱氮、加氢裂化和催化裂化中的一者或多者。

22.根据权利要求18和19任一项的藻类油，其中所述提取是使用选自以下的一种或多种溶剂的溶剂提取：己烷、庚烷、环己烷、甲苯、氯仿、甲基异丁基酮、乙腈、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、丙醇、异丙醇、甲醇和甲叉二氯。

23.根据权利要求18和19任一项的藻类油，其中所述提取是使用选自以下的一种或多种溶剂的溶剂提取：极性溶剂、非极性溶剂及极性和非极性溶剂的组合。

24.根据权利要求18和19任一项的藻类油，其中所述水热处理在不使用催化剂的情况下完成。

25.根据权利要求18和19任一项所述的藻类油，其中所述非维管光合生物是微藻。

26.根据权利要求25所述的藻类油，其中所述微藻选自杜氏藻物种、栅藻物种和螺旋藻物种。

27.根据权利要求18和19任一项所述的藻类油，其中所述生物质是具有光合作用的藻类。