CN103772861A - 一种微波响应型形状记忆聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波响应型形状记忆聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料以90～99wt%戊二醛交联聚乙烯醇为基体材料，1～10wt%微波吸收介质硅烷化改性无机纳米碳化硅为填充材料，将酸化处理的纳米碳化硅用硅烷化偶联剂改性后，分散于水中，与聚乙烯醇水溶液混合，戊二醛交联反应得到。本发明复合材料在微波场的辐照下能表现出形状的变化与回复效应，回复过程不需要预热。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料，特别是涉及一种形状记忆聚合物复合材料，以及该形状记忆聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMPs)是一类功能性或智能聚合物，当其由一次成型的起始形状被二次加工成临时形状后，能够“记忆”起始形状，并在外界刺激作用下回复起始形状。
自20世纪80年代发现热致形状记忆交联聚乙烯以来，SMPs以其优异的综合性能和广泛的用途而成为当前研究的热点。近年来，研究者不断探寻可使SMPs发生形变回复的多种响应驱动方式。德国Lendlein等(A. Lendlein, H. Jiang, O. Junger, R. Langer, Light-induced shape memory polymers, Nature , 2005, 434: 879-882.；H. Jiang, S. Kelch, A. Lendlein, Polymers move in response to light, Advanced Materials , 2006, 18: 1471-1475.)报道了完全依靠光驱动在室温下完成形状转变的光敏性形状记忆聚合物材料。新加坡Huang等(B. Yang, W.M. Huang, C. Li, C.M. Lee, L. Li, On the effects of moisture in a polyurethane shape memory polymer, Smart Materials and Structures , 2004, 13: 191-195.)发现湿度可作为形状记忆聚氨酯的另外一种驱动力。我国冷劲松等(J. Leng, X. Wu, Y. Liu, Infrared light-active shape memory polymer filled with nanocarbon particles, Journal of Applied Polymer Science , 2009, 114: 2455–2460.；J. Leng, D. Zhang, Y. Liu, K. Yu, X. Lan, Study on the activation of styrene-based shape memory polymer by medium-infrared laser light, Applied Physics Letters , 2010, 96: 1119051-1119053.)也报道了用红外、激光驱动聚苯乙烯体系材料的形变回复行为。这些研究不仅使形状记忆聚合物材料的种类更加丰富，同时也使得聚合物形变回复的驱动方式向多元化的方向发展。
迄今为止，形状记忆聚合物按驱动方式的不同，可以分为热致型、溶液驱动型、光致型、电致型、磁致型等。驱动方式的研究对形状记忆聚合物及其复合材料的研究和发展具有至关重要的意义，尽管目前在驱动方式多元化的研究方面已取得一定的成绩，但在一定程度上都存在某些局限性。其中光响应形状记忆聚合物对聚合物的化学组成有着严格的限制，其组成成分中必须含有对光响应的单元，在特定波长光的照射下，才能产生可逆的交联和分解反应，这种驱动方式仅适用于少数几种形状记忆聚合物；磁场驱动和电磁场驱动方式对驱动条件要求非常高，有很高的磁场场强和频率，而且驱动过程中试样必须处在场强范围内，这些因素都极大地限制了形状记忆聚合物的应用；而湿气或水驱动方式又不具有普遍性，能够与水分子发生氢键反应的聚合物，其化学组成结构中必须有特定的官能团，目前只有聚氨酯类形状记忆聚合物有可能实现水驱动方式，也有很大的局限性。目前对于热致型材料的研究较为深入，也得到了大规模应用，但多数仍然是依靠传统的直接加热方式来实现其形状记忆效应。然而，直接加热可能会在一些特殊的使用场合中带来不便或其他不良问题。如将间接热致形状记忆聚合物应用在医学材料上时，如果所需的转变温度高于人体温度，这种靠温度梯度由外到内的热传导方式会使局部受热温度过高而破坏人体组织。
基于上述情况，研究一种安全、高效的间接热驱动形变回复材料具有重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的在于引入一种新的可使形状记忆聚合物复合材料发生形变回复的刺激响应方式，提供一种微波响应型形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。
本发明的微波响应型形状记忆聚合物复合材料是以90～99wt%戊二醛交联聚乙烯醇为基体材料，1～10wt%微波吸收介质硅烷化改性无机纳米碳化硅为填充材料复合而成，其中，所述的戊二醛交联聚乙烯醇是以聚合度为500～2400，醇解度不低于80%的聚乙烯醇为原料交联得到的水凝胶。
本发明的微波响应型形状记忆聚合物复合材料具体是按照以下方法制备得到的：
1)．将以盐酸酸化处理的纳米碳化硅加入甲苯中，加入纳米碳化硅质量0.5～5wt%的硅烷化偶联剂，30～100℃反应2～12h得到改性纳米碳化硅，再将改性纳米碳化硅分散于水中得到固含量为1～8wt%的碳化硅分散液。
2)．将聚合度为500～2400的聚乙烯醇溶解在水中得到3～15wt%水溶液，调节pH值至2～6。
3)．按碳化硅∶聚乙烯醇=1～10∶100的质量比，将碳化硅分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入聚乙烯醇质量1～15wt%的戊二醛，20～80℃交联反应6～36h，得到微波响应型形状记忆聚合物复合材料。
其中，所述的硅烷化偶联剂选择3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(KH590)中的一种。
本发明优选使用5～10wt%盐酸水溶液对纳米碳化硅进行酸化处理。
本发明通过将碳化硅的物化性质、聚合物的形状记忆效应及微波工作原理有机结合起来，为SMPs的回复提供了崭新的驱动力。尽管目前SMPs的刺激响应方式已多样化，但还没有扩展到将微波这种高效、便捷的能源作为材料形变回复驱动力。微波响应型SMPs在微波场的辐照下就能表现出形状的变化与回复效应，回复过程不需要预热，形变回复全过程快则在几秒内就可完成，具有高效、节能、清洁等优点，还可实现远程操控。
本发明在100～1000W微波下，对制备得到的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品辐照10～120s后，于外力作用下赋形，并在0-1000W输出功率下观察复合材料样品在微波辐照下的形变回复性能，通过测量弯曲试样在回复过程中的角度变化，来定量描述复合材料的微波响应型形状记忆性能参数。试验发现，复合材料的形状记忆性能不仅与填充的纳米碳化硅量有关，同时还受到微波输出功率的影响。此外，碳化硅的引入在一定程度上提高了复合材料的热机械性能，这是制备形状记忆复合材料所期望的。目前基于聚乙烯醇的SMPs研究较少，本发明选择聚乙烯醇作为基体材料进行研究，不仅拓宽了形状记忆聚合物的种类，而且还发现以聚乙烯醇为基体的聚合物是一种可以对四种不同刺激方式(温度、溶剂、紫外光、微波)作出形变响应的智能高分子。
由于碳化硅纳米粒子尺寸小、表面能高，在水中极易形成团聚，严重影响纳米粉体优势的发挥。因此首先需要改善其在水中的分散性，以便更好地与聚乙烯醇进行复合。本发明使用带有亲水基团的硅烷偶联剂对碳化硅表面进行改性，通过红外、Zeta电位等方法对改性前后碳化硅结构进行表征，证明改性后碳化硅的分散性得到了很好的改善。
以60XSB型傅立叶红外光谱仪分别对改性前后的纳米碳化硅表面进行分析。由图1可见，改性后碳化硅在1650-1590cm-1和3500-3400cm-1处分别出现了N-H键的弯曲振动峰和C-N键的伸缩振动峰，表明偶联剂对碳化硅表面改性成功。
采用布鲁克Zetaplus高分辨仪对碳化硅水分散液进行Zeta电位分析，结果如图2。与原始碳化硅相比，改性碳化硅的Zeta绝对值相对较高，说明悬浮液分散稳定性更好。
纳米碳化硅粒子对微波具有强吸能力，用硅烷偶联剂对其进行亲水改性，解决了无机粒子易团聚的问题，将改性碳化硅与亲水性聚乙烯醇树脂复合，实现了碳化硅在聚合物基体中均匀、稳定的分散。因此，本发明制备的复合材料，由于其结构特征，复合材料的热学、力学性能等均得到改善。
使用Dupont 2100热失重分析仪，在氮气氛围下将本发明的聚合物复合材料以5℃/min的升温速率从20℃升高到550℃，对复合材料的热稳定性能进行测试。图3显示，100～200℃附近出现的第一阶段降解主要发生的是聚乙烯醇侧链羟基在高温下的脱除，复合了碳化硅的样品降解速度稍慢，但程度并不明显。在250～400℃第二阶段发生的主链热降解阶段，不同样品之间表现出明显的差异，说明与未添加碳化硅的交联聚乙烯醇相比，复合材料的热稳定性得到了明显的提高。
使用DMA Q800 V7.1动态机械性能测试仪，在拉伸模式下对本发明聚合物复合材料的动态热力学(DMA)性能进行测试。测试条件：频率1Hz，升温速度2℃/min，氮气氛围。测试样品直棒状，尺寸60×2mm(长×直径)。图4中a显示，所有样品在温度升高到Tg附近时，E0均降低约三个数量级。在较低温度时，复合材料的弹性模量(E′)均高于纯聚乙烯醇，且E′随碳化硅含量的增大而增大。b显示，复合材料的Tg均移向高温，tanδ峰值升高，且碳化硅的加入使复合材料的Tg升高。
在磁控管能发射2450MHz电磁能，输出电压在0～1000W范围内连续可调的Whirlpool T120微波炉中观察本发明聚合物复合材料的宏观形状回复行为。将具有起始形状的复合材料样品在80℃外力作用下赋形为螺旋形状，并在外力存在下冷却至室温，样品临时形状得以固定，之后进行微波辐照观察样品的形变回复过程。如图5所示，复合材料在600W输出功率的微波辐照下，1min之内可回复为起始形状。用弯曲法对复合材料的形状记忆行为进行定量测试，碳化硅含量和微波输出功率对复合材料的形变回复性能均有明显影响。图6显示，一定功率辐照下，碳化硅含量多的样品需要较短的时间就可以完全回复到起始的形状。图7表明，当微波辐照功率小于200 W时，没有观察到材料的形变回复行为，575W微波功率辐照样品2min后，材料能发生近乎100%的形变回复，且增大微波输出功率可以缩短形变回复的时间。这个结果意味着可以通过调节微波的输出功率来控制复合材料的形变回复速度。
以热失重分析法来观察微波辐照是否会对本发明聚合物复合材料的热稳定性造成影响。图8显示了经过不同循环次数(1、3、5)微波辐照过样品的热失重曲线，可以看出这三个样品的热降解过程没有明显区别，意味着尽管经过多次微波辐照测试，复合材料的聚合物结构并没有受到明显影响，仍保持其良好的热稳定性。
附图说明
图1为纳米碳化硅改性前后的红外光谱对照图。
图2为改性前后纳米碳化硅悬浮液的电动电位。
图3为不同碳化硅含量的聚乙烯醇形状记忆复合材料的热失重曲线。
图4为不同碳化硅含量的聚乙烯醇形状记忆复合材料的动态力学性能测试结果。
图5为聚乙烯醇/碳化硅复合材料的微波响应型形状记忆行为。
图 6为不同碳化硅含量的聚乙烯醇形状记忆复合材料在300W微波辐照下的形状记忆效果。
图 7为聚乙烯醇/碳化硅复合材料在不同微波输出功率下的形状记忆效果。
图8为聚乙烯醇/碳化硅复合材料经不同微波辐照循环次数后的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为10%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g加入100mL甲苯中，升温至50℃搅拌1h，滴加入0.3g KH550，搅拌反应2h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h，得到改性碳化硅。
取5g聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到5%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至3。
将0.5g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入0.05g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空玻璃管中，50℃交联反应10h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在100W的微波下辐照30s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在300 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例2
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为8%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至60℃搅拌4h，滴加入0.1g KH560，搅拌反应4h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取9g聚合度为1700，醇解度为88%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到9%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至4。
将0.3g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入0.1g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中，80℃交联反应24h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在300W的微波下辐照10s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在600 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例3
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为5%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至70℃搅拌1h，滴加入0.5g KH590，搅拌反应6h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取6g聚合度为500，醇解度为88%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到6%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至3。
将0.1g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入0.2g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中，75℃交联反应6h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在600W的微波下辐照60s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在500 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例4
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为10%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至80℃搅拌1h，滴加入0.4g KH570，搅拌反应7h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取8g聚合度为2400，醇解度为99%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到8%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至5。
将0.7g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入0.9g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中，25℃交联反应8h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在500W的微波下辐照28s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在700 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例5
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为10%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至90℃搅拌1h，滴加入0.07g KH570，搅拌反应9h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取15g聚合度为1700，醇解度为85%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到15%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至3。
将0.65g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入1.2g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中， 65℃交联反应8h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在100W的微波下辐照100s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在400 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例6
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为10%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至90℃搅拌1h，滴加入0.4g KH550，搅拌反应10h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取10g聚合度为2400，醇解度为99%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到10%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至4。
将0.8g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入1.5g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中，40℃交联反应20h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在300W的微波下辐照120s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在300 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例7
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为10%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至100℃搅拌1h，滴加入0.5g KH590，搅拌反应3h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取10g聚合度为1799，醇解度为88%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到10%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至4。
将0.1g改性碳化硅分散在5mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入0.9g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中，25℃交联反应24h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在500W的微波下辐照30s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在200 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
实施例8
取纳米碳化硅12g，加入120mL体积浓度为10%的盐酸水溶液中，搅拌24h，反复清洗抽滤至滤液呈中性，120℃恒温干燥。取干燥后的碳化硅粉10g，加入100mL甲苯中，升温至90℃搅拌1h，滴加入0.5g KH560，搅拌反应12h，产物趁热真空抽滤，先后以丙酮和去离子水洗涤、离心并于105℃烘箱中干燥12h。
取8g聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇加入100mL水中，于98℃下溶解6h，得到8%聚乙烯醇水溶液。待溶液冷至室温后，以盐酸溶液调节溶液的pH值至4。
将0.1g改性碳化硅分散在10mL水中，混合于100mL聚乙烯醇水溶液中，再加入0.4g戊二醛搅拌3min，将混合溶液注入内径约为5mm的中空直玻璃管中，55℃交联反应10h。用镊子将交联好的微波响应型形状记忆聚合物复合材料样品条从玻璃管中夹出，以去离子水洗至中性，室温晾晒24h，真空干燥48h。
为了观察SM-PVA的宏观形状回复行为，将具有起始形状的样品在800W的微波下辐照10s之后在外力下赋形，待样品冷却至室温形状得以固定。在800 W的微波辐照下观察形变回复过程，并采用弯曲法对形状记忆性能进行定量测试。对微波辐照下经过不同循环次数的SiC/PVA复合材料的热稳定性能测试。
Claims (4)
1.一种微波响应型形状记忆聚合物复合材料，是以90～99wt%戊二醛交联聚乙烯醇为基体材料，1～10wt%微波吸收介质硅烷化改性无机纳米碳化硅为填充材料复合制成，其中，所述的戊二醛交联聚乙烯醇是以聚合度500～2400，醇解度不低于80%的聚乙烯醇为原料交联得到的水凝胶。
2.权利要求1微波响应型形状记忆聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)．将以盐酸酸化处理的纳米碳化硅加入甲苯中，加入纳米碳化硅质量0.5～5wt%的硅烷化偶联剂，30～100℃反应2～12h得到改性纳米碳化硅，再将改性纳米碳化硅分散于水中得到固含量为1～8wt%的碳化硅分散液；
2)．将聚合度为500～2400的聚乙烯醇溶解在水中得到3～15wt%水溶液，调节pH值至2～6；
3)．按碳化硅∶聚乙烯醇=1～10∶100的质量比，将碳化硅分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入聚乙烯醇质量1～15wt%的戊二醛，20～80℃交联反应6～36h，得到微波响应型形状记忆聚合物复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的硅烷化偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是使用5～10wt%盐酸水溶液对所述纳米碳化硅进行酸化处理。
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