CN103772420B - 一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用，属于化学新材料合成技术领域。本发明的配合物的化学式为Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，该取代吡啶配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c(No.14)，单胞参数为a=16.934(7)，b=10.365(4)，c=7.251(3)α=γ=90°，β=92.875(9)°，Z=2。本发明的取代吡啶配合物采用溶剂热法制备得到。本发明的取代吡啶配合物，合成工艺简单，原料来源充足，可作为近紫外光致发光材料应用于科学实验、药物生产和研究等众多领域，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及化学新材料合成技术领域，更具体地说，涉及一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用。
背景技术
发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射(红光、红外辐射)。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。
根据外界刺激(激发源)的方式可以将发光分为光致发光(photoluminescence，简称PL)和电致发光(electroluminescence，简称EL)等。光致发光材料是一种吸收光能后蓄光而后又发光的物质，是一种绝好的绿色光源。金属配合物由于其特定的组成和结构，使其可能具有很好的发光性能而成为人们研究的热点。
光致发光通常分为荧光(fluorescence)和磷光(phosphorescence)，而一般所说的发光都是指荧光。配合物的荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的π-电子共扼体系的分子中，随着π-电子共扼度和分子平面度的增大，荧光效率也将增大，配合物的荧光光谱也将移向长波方向。根据发光时辐射跃迁的激发态是来源于配体还是来自于金属离子可以将发光配合物分为配体发光配合物和金属离子发光配合物。
常见的光致发光材料一般利用太阳光或日光灯照射进行蓄能，在夜间或黑暗时发射在人眼视觉可见亮度水平(0.32mcdm-2)之上的光，并且光能够持续几十甚至几千分钟以上。性能优异的光致发光材料要求具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质。目前光致发光材料在特殊显示、标识、夜间涂料、夜间应急照明、塑料工业等领域有着非常广阔的应用前景。根据发光的波长可以将光致发光材料分为紫外发光材料、可见光材料以及红外发光材料。紫外线是电磁波谱中从0.01－0.40微米辐射的总称，不能引起人们的视觉。紫外线按照波长又分为四个波段：
(1)UVA波段，波长320～420nm，又称为长波黑斑效应紫外线。它有很强的穿透力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料。日光中含有的长波紫外线有超过98％能穿透臭氧层和云层到达地球表面，UVA可以直达肌肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，将我们的皮肤晒黑。360nm波长的UVA紫外线符合昆虫类的趋光性反应曲线，可制作诱虫灯。300～420nm波长的UVA紫外线可透过完全截止可见光的特殊着色玻璃灯管，仅辐射出以365nm为中心的近紫外光，可用于矿石鉴定、舞台装饰、验钞等场所。
(2)UVB波段，波长275～320nm，又称为中波红斑效应紫外线。中等穿透力，它的波长较短的部分会被透明玻璃吸收，日光中含有的中波紫外线大部分被臭氧层所吸收，只有不足2％能到达地球表面，在夏天和午后会特别强烈。UVB紫外线对人体具有红斑作用，能促进体内矿物质代谢和维生素D的形成，但长期或过量照射会令皮肤晒黑，并引起红肿脱皮。紫外线保健灯、植物生长灯发出的就是使用特殊透紫玻璃(不透过254nm以下的光)和峰值在300nm附近的荧光粉制成。
(3)C波段，波长200～275nm，又称为短波灭菌紫外线。它的穿透能力最弱，无法穿透大部分的透明玻璃及塑料。日光中含有的短波紫外线几乎被臭氧层完全吸收。短波紫外线对人体的伤害很大，短时间照射即可灼伤皮肤，长期或高强度照射还会造成皮肤癌。紫外线杀菌灯发出的就是UVC短波紫外线。
(4)VD波段，波长100～200nm，又称为真空紫外线。
紫外线的用途非常广泛，使用紫外线对待测样品进行照射，样品的某些物质，如蛋白、核酸等会被激发出来荧光，对所激发出来的荧光进行检测等操作，从而测定样品中的某些物质的含量。该原理可用于诸多领域。如在科学实验工作中可以用来检测蛋白质、核苷酸等；药物生产和研究中，可用来检查激素生物碱，维生素等；化工行业中，测定各种荧光材料，荧光指示剂及添加剂，鉴别不同种类的原油和橡胶制品；纺织化学纤维中可测定不同种类的原材料；粮油部门可用于检查毒素，食品添加剂，食品的质量；地质考古等部门可用于判别文物化石的真伪；安保部门可检查指纹、测定密写字迹等。紫外线如此广泛的用途预示着若能够研究出一种具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质的近紫外光致发光材料，该材料必将存在巨大的潜在应用价值。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于充分挖掘金属配合物的荧光性能，研发出一种具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质的近紫外光致发光材料，提供了一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用，本发明提供的取代吡啶配合物所发出的荧光为近紫外光，可作为近紫外光致发光材料应用于科学实验、药物生产和研究等众多领域，用途广泛。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种取代吡啶配合物，该配合物的化学式为Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，该配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c(No.14)，单胞参数为 α＝γ＝90°，β＝92.875(9)°，Z＝2。
更进一步地，所述的取代吡啶配合物是采用3CdSO4.8H2O、6-氨基吡啶-3-甲酸作为反应物，用溶剂热法制备得到的。
更进一步地，所述的3CdSO4.8H2O和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩尔比为1:1～3。
更进一步地，所述的取代吡啶配合物的最大激发波长为293nm，最大发射波长为364nm。
本发明的一种取代吡啶配合物的制备方法，所述的取代吡啶配合物的化学式为Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，该配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c(No.14)，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝92.875(9)°，Z＝2；该取代吡啶配合物的制备方法为：采用摩尔比为1:1～3的3CdSO4.8H2O与6-氨基吡啶-3-甲酸作为反应物，并将3CdSO4.8H2O、6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入反应釜中，再依次加入3～6mL水和3～6mL乙醇作为溶剂，密封条件下以10～15℃/h的升温速率升温至140～180℃，恒温72～96小时，再以2～5℃/h的速率降温至30℃，即制得所述取代吡啶配合物。
本发明的一种取代吡啶配合物作为近紫外光致发光材料的应用，所述的取代吡啶配合物用于对生物样品进行照射，并对生物样品中所含物质被激发出来的荧光进行检测，从而测定生物样品中相应物质的含量。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种取代吡啶配合物，是一种新型的光致发光晶体材料，有良好的荧光特性，荧光强度较大，其最大激发波长为293nm，最大发射波长为364nm，发出的是近紫外波段的光，该取代吡啶配合物是一种具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质的近紫外光致发光材料；
(2)本发明的一种取代吡啶配合物的制备方法，合成工艺简单，易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度以及重复性好，便于扩大化生产；
(3)本发明的一种取代吡啶配合物作为近紫外光致发光材料的应用，可测定生物样品中蛋白、核酸等物质的含量，且在特殊显示、标识、夜间涂料、夜间应急照明、塑料工业、科学实验、药物生产和研究等众多领域均有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种取代吡啶配合物的分子结构示意图(图中的对称码为：A：1-x，1-y，1-z；B：1-x，-1/2+y，3/2-z；C：1-x，1/2+y，3/2-z；E：-x，1-y，1-z)；
图2为本发明的一种取代吡啶配合物的粉末衍射对比图；
图3为本发明的一种取代吡啶配合物的荧光光谱图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合附图，本实施例的一种取代吡啶配合物，该配合物的化学式为Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，该配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c(No.14)，单胞参数为α＝γ＝90°，β＝92.875(9)°，Z＝2。该取代吡啶配合物的分子结构示意图如图1所示(对称码表明原子之间的对称关系)。本实施例的取代吡啶配合物是采用3CdSO4.8H2O、6-氨基吡啶-3-甲酸(分子式为C6H6N2O2，脱氢后即为C6H5N2O2)作为反应物，用溶剂热法制备得到的，3CdSO4.8H2O和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩尔比为1:1。该取代吡啶配合物的最大激发波长为293nm，最大发射波长为364nm。
发明人指出分子共平面性越大，其有效的π-电子非定域性也越大，也就是π-电子共扼度越大。任何有利于提高π-电子共扼度的结构改变，都将提高荧光效率，或使荧光波长向长波长方向移动。刚性的、不饱和的、平面构型的多烯系统，具有高的荧光效率。具有芳香环并带有电子给予体取代基的化合物或具有共扼不饱和体系的化合物，能够与金属离子形成发光配合物。这些有机化合物含有的两个或两个以上的官能团与金属离子生成配位键，在生成配合物之前，这些化合物不发荧光或者发微弱荧光，配合之后则会发出较强荧光。
为了充分挖掘金属配合物的荧光性能，研发出一种具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不辐射有害物质的近紫外光致发光材料，发明人经过反复的理论分析和多次试验，最终研究出采用来源充足、价格低廉的3CdSO4.8H2O和6-氨基吡啶-3-甲酸作为反应物，且采用溶剂热法制备得到上述取代吡啶配合物。具体反应示意式为：
3CdSO4.8H2O+2C6H5N2O2→Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4。
本实施例取代吡啶配合物的制备方法为：将0.308g、0.4mmol的3CdSO4.8H2O，0.055g、0.4mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入到聚四氟乙烯反应釜中，再依次加入3mL水和6mL乙醇，搅拌至充分混合后，在密封的条件下以10℃/h升温至140℃，恒温72小时，再以2℃/h的速率降温至30℃，即制得所述无色片状晶体，即该取代吡啶配合物。
发明人利用了经典溶剂热法制备工艺简单、对环境友好、易操作的优点。同时，通过多次反复试验对制备过程中的工艺参数进行了优化配置，如将取代吡啶配合物的合成温度控制在140～180℃的范围内(本实施例为140℃)，控制以10℃/h的速度升温至140℃，恒温反应一段时间后再以较慢的速率(即2℃/h)降温，可以使得制备的取代吡啶配合物结晶效果更好、具有好的光、热、化学稳定性以及大的发光强度，本实施例制备得到的取代吡啶配合物放置在正常的光照环境中3～4个月，没有发现任何潮解与化学分解现象。对得到的取代吡啶配合物进行光致发光性能测试，经过荧光光谱测试表明(如图3所示)，该配合物具有良好的荧光特性，其荧光强度较大，其最大激发波长为293nm，最大发射波长为364nm，发出的是近紫外波段的光。图2为取代吡啶配合物的粉末衍射测试结果示意图，从图2可以看出，使用本实施例的制备方法得到的取代吡啶配合物的纯度很高。
本实施例的吡啶配合物可以作为良好的潜在近紫外光发光材料，用于对待测样品进行照射，样品的某些物质，如蛋白、核酸等会被激发出荧光，对所激发出的荧光进行检测等操作，从而测定样品中的某些物质的含量。且本实施例在特殊显示、标识、夜间涂料、夜间应急照明、塑料工业、科学实验、药物生产和研究等众多领域均有广阔的应用前景。
实施例2
本实施的一种取代吡啶配合物及其作为近紫外光致发光材料的应用，基本同实施例1，不同之处在于，本实施例的一种取代吡啶配合物的制备方法为：将0.308g、0.4mmol的3CdSO4.8H2O，0.110g、0.8mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸，4mL水以及4mL乙醇依次装入聚四氟乙烯反应釜中加热，在密封的条件下以12℃/h升温至160℃，恒温89小时，再以4℃/h的速率降温至30℃，即制得所述无色片状晶体即取代吡啶配合物。
实施例3
本实施的一种取代吡啶配合物及其作为近紫外光致发光材料的应用，基本同实施例1，不同之处在于，本实施例的一种取代吡啶配合物的制备方法为：将0.308g、0.4mmol的3CdSO4.8H2O，0.165g、1.2mmol的6-氨基吡啶-3-甲酸，6mL水以及3mL乙醇依次装入聚四氟乙烯反应釜中加热，在密封的条件下以15℃/h升温至180℃，恒温96小时，再以5℃/h的速率降温至30℃，即制得所述无色片状晶体即取代吡啶配合物。
实施例1～3所述的一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为近紫外光致发光材料的应用，提供的取代吡啶配合物所发荧光为近紫外光，可作为近紫外光致发光材料应用于科学实验、药物生产和研究等众多领域，用途广泛。取代吡啶配合物的制备方法，工艺简单，合成时间短、易操作、原料来源充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，具有很好的推广应用价值。
Claims (5)
1.一种取代吡啶配合物，其特征在于：该配合物的化学式为Cd3(SO4)2(C6H5N2O2)2(H2O)4，该配合物属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c(No.14)，单胞参数为 α＝γ＝90°，β＝92.875(9)°，Z＝2，且该取代吡啶配合物是采用3CdSO4.8H2O、6-氨基吡啶-3-甲酸作为反应物，用溶剂热法制备得到的。
2.根据权利要求1所述的一种取代吡啶配合物，其特征在于：所述的3CdSO4.8H2O和6-氨基吡啶-3-甲酸的摩尔比为1:1～3。
3.根据权利要求2所述的一种取代吡啶配合物，其特征在于：所述的取代吡啶配合物的最大激发波长为293nm，最大发射波长为364nm。
4.根据权利要求1所述的取代吡啶配合物的制备方法，其特征在于：该取代吡啶配合物的制备方法为：采用摩尔比为1:1～3的3CdSO4.8H2O与6-氨基吡啶-3-甲酸作为反应物，并将3CdSO4.8H2O、6-氨基吡啶-3-甲酸依次加入反应釜中，再依次加入3～6mL水和3～6mL乙醇作为溶剂，密封条件下以10～15℃/h的升温速率升温至140～180℃，恒温72～96小时，再以2～5℃/h的速率降温至30℃，即制得所述取代吡啶配合物。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种取代吡啶配合物作为近紫外光致发光材料的应用，其特征在于：所述的取代吡啶配合物用于对生物样品进行照射，并对生物样品中所含物质被激发出来的荧光进行检测，从而测定生物样品中相应物质的含量。
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