CN103771624A

CN103771624A - 一体流态化催化氧化塔及应用其深度处理废水的方法

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Publication number: CN103771624A
Application number: CN201410035240.5A
Authority: CN
Inventors: 雷利荣; 李友明
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103771624B

Abstract

本发明公开了一体流态化催化氧化塔及应用其深度处理废水的方法。该催化氧化塔的均衡调节单元通过管道与设置在催化氧化单元底部的布水管连接；催化氧化单元上部外侧设有循环水槽，循环水槽的外侧设有中间水槽，循环水槽的顶部通过溢流口与中间水槽连接；中间水槽通过管道与混凝沉淀单元的布水管连接，集水池通过管道与均衡调节单元连接；均衡调节单元通过第一溢流管与集水池连接，中间水槽通过第二溢流管与集水池连接；出水槽的出水口通过出水管与清水池连接。本发明有效提高了传质效率和化学反应的速率，提高了废水中有机污染物氧化降解的效果；可减少Fenton试剂使用量，减少后期混凝过程中化学污泥的产量。

Description

一体流态化催化氧化塔及应用其深度处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种造纸废水处理装置及方法，特别是涉及一种一体流态化催化氧化塔及应用其深度处理废水的方法。

背景技术

制浆造纸工业的生产过程消耗了大量的水资源，这些水资源在生产过程中受到污染成为废水排出。因此，制浆造纸工业是废水和污染物排放的主要源头之一。制浆造纸废水中的污染物主要是植物纤维原料中的木素、半纤维素、少量纤维素与制浆、漂白化学品反应、降解生成的产物，废水中含有一定浓度的难生物降解的有机物和毒性有机物。当前，制浆造纸厂普遍采取物化处理结合二级生物处理的技术进行制浆造纸废水的处理，有效降低了废水的污染负荷。但是，因为难生物降解的有机物和毒性有机物的存在，制浆造纸废水经二级生物处理后仍然含有较高浓度的有机物，不能达到国家的排放标准，因而必须进行进一步的深度处理，以降低废水中污染物的浓度，减轻对环境的影响。

高级氧化技术是利用反应过程中生成的具有强氧化能力的羟基自由基·OH来氧化、降解废水中的有机污染物。高级氧化技术具有反应速度快、操作简便、反应条件温和且处理效果好的特点，已成为废水深度处理采用的主要技术，对于降解去除废水中的难生物降解有机物具有稳定的良好的效果。

Fenton催化氧化法是利用亚铁离子催化过氧化氢分解生成羟基自由基，再通过羟基自由基氧化降解、矿化废水中的有机污染物，从而达到大大降低废水污染负荷的目的。Fenton催化氧化法实质上包括两个步骤：首先，亚铁离子在酸性条件下催化过氧化氢分解产生羟基自由基，通过羟基自由基氧化、矿化废水中的有机物；接着，调节催化氧化后反应体系的pH值至碱性，铁离子在碱性条件下生成铁盐沉淀絮体，通过吸附、混凝沉淀的方式去除废水中的部分有机物和其他污染物。因此，Fenton催化氧化法是催化氧化和混凝沉淀共同作用的结果。Fenton催化氧化法是当前工程上应用较多的高级氧化技术，但是普通的Fenton催化氧化技术存在着化学品用量大、处理成本高的问题，且处理过程中产生了大量的化学污泥。

发明内容

本发明的目的在于克服现有普通Fenton氧化技术存在的不足，提供一种降低化学品用量、减少化学污泥产量、提高废水处理效率的一体流态化催化氧化塔及其应用于深度处理废水的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一体流态化催化氧化塔，包括均衡调节单元、催化氧化单元、混凝沉淀单元、循环水槽、中间水槽、出水槽、集水池、清水池和药剂制备系统；所述均衡调节单元通过管道与设置在催化氧化单元底部的布水管连接；均衡调节单元与布水管的连接管道上设置有依次连接的第二流量计、第二水泵和第三管道混合器；第三管道混合器通过管道与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽的出口连接；

所述催化氧化单元上部外侧设有循环水槽，催化氧化单元的顶部通过溢流口与循环水槽连接；循环水槽通过管道与催化氧化单元的布水管连接，所述循环水槽与催化氧化单元的布水管的连接管道上设置有第三流量计和循环水泵；催化氧化单元中还设置有射流板和粒子投入口；循环水槽的外侧设有中间水槽，循环水槽的顶部通过溢流口与中间水槽连接；

所述中间水槽通过管道与混凝沉淀单元的布水管连接，所述中间水槽与混凝沉淀单元布水管的连接管道上设置有依次连接的第四流量计、第三水泵、第四管道混合器和第五管道混合器；第四管道混合器通过管道与药剂制备系统的碱液贮存槽的出口连接；第五管道混合器通过管道与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽的出口连接；

所述混凝沉淀单元上部外侧设置有出水槽，混凝沉淀单元顶部通过溢流口与出水槽连接；

所述集水池通过管道与均衡调节单元连接；集水池与均衡调节单元的连接管道上设置有依次连接的第一水泵、第一管道混合器、第二管道混合器和第一流量计；第一管道混合器通过管道与药剂制备系统的酸液贮存槽的出口连接；第二混合器通过管道与药剂制备系统的催化剂贮存槽的出口连接；均衡调节单元通过第一溢流管与集水池连接，中间水槽通过第二溢流管与集水池连接；

所述出水槽的出水口通过出水管与清水池连接，出水槽的溢流口通过第三溢流管与清水池连接。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的均衡调节单元是设置有数块彼此分离的隔板的推流式槽体。所述的催化氧化单元是底部设置有布水管的上流式柱状反应单元。所述的混凝沉淀单元设置有依次流通的流态化反应区、絮体增长反应区、絮体分离沉淀区、污泥浓缩区和澄清水区，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应单元。所述的射流板为设置有锥孔的多孔扇形板。所述的第三管道混合器与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵；所述的第四管道混合器与药剂制备系统的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵；所述的第五管道混合器与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵；所述的第一管道混合器与药剂制备系统的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵；所述的第二管道混合器与药剂制备系统的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵。

应用所述的一体流态化催化氧化塔深度处理废水的方法，包括以下步骤和工艺条件：

1）均衡调节：将集水池中的废水通过第一水泵输送到一体流态化催化氧化塔顶部的均衡调节单元，同时通过第一管道混合器和第二管道混合器依次加入H₂SO₄和与待处理水中COD质量比为1.5～2.5:1的FeSO₄·7H₂O；废水在均衡调节单元的停留时间为10～15分钟；出口处废水的pH为3～4；

2）催化氧化处理：经过均衡调节处理的废水采用第二水泵通过管道输送进入催化氧化单元底部的布水管，同时通过第三管道混合器加入与待处理水中COD质量比为1.5～3.5:1的过氧化氢；通过粒子投入口向催化氧化单元投入粒径为0.5～1.5mm的小颗粒石英砂；从布水管流出的废水以45～65m/h的流速在催化氧化单元的底部向上流动，使小颗粒石英砂呈流态化状态，进行流态化催化氧化反应；废水经过流态化催化氧化处理后到达催化氧化单元的上部，随着流动截面积的增加，废水上流速度下降，小颗粒石英砂的运动速度不断下降，最后废水与石英砂分离通过出水堰溢流到循环水槽；循环水槽中的1/2‐2/3质量的水通过循环水泵经管道输送进入催化氧化单元底部的布水管，和来自均衡调节单元的废水混合，以维持废水在催化氧化单元中的上流速度，使小颗粒石英砂充分流态化；循环水槽中的另外1/3‐1/2质量的水通过顶部的出水堰溢流进入中间水槽；

3）混凝沉淀和净化：经催化氧化处理的废水通过循环水槽进入中间水槽，再通过第三水泵经管道输送到混凝沉淀单元的布水管，进入混凝沉淀单元的流态化反应区，同时通过第四管道混合器和第五管道混合器向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺；以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1～2mg/L，废水的pH值调节至7.5～8。在流态化反应区，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25～45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从流态化反应区出来的废水进入絮体增长反应区，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区；在絮体分离沉淀区，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区，在反应器底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至混凝沉淀单元顶部的澄清水区，通过溢流堰溢流进入出水槽输送到清水池，完成废水的一体流态化催化氧化处理过程。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明利用流态化催化氧化技术代替传统的Fenton氧化工艺，利用流态化条件下高效的传质效率，实现了较低的过氧化氢和亚铁离子投加量条件下较高的废水处理效果，有效提高了废水处理的效率，同时减少了化学污泥的生成量。废水在催化氧化单元中依次经过强流态化混合反应区、流态化催化氧化反应区和固液分离区的处理，使废水与Fenton试剂在流态化条件下充分、均匀混合，进行流态化的催化氧化反应，有效提高了传质效率和化学反应的速率，提高了废水中有机污染物氧化降解的效果；同时可减少Fenton试剂使用量，减少后期混凝过程中化学污泥的产量。

2、本发明废水在一体流态化催化氧化塔中连续进行了均衡调节、催化氧化处理和混凝沉淀、净化处理等工艺过程，完成了Fenton催化氧化的完整的处理过程，大大提高了废水处理的效率，缩短了废水处理的流程，减少了占地面积和设备投资的成本。

3、本发明催化氧化处理后的废水在流态化条件下和碱液、絮凝剂进行充分、均匀混合反应，有效提高了传质的效率，增强了废水混凝沉淀的效果；另一方面，废水在混凝沉淀单元中依次实现了中和、混凝、沉淀、净化的目的，有效提高了废水处理的效率。

4、本发明采用了过氧化氢逐步、连续加入到反应体系中的方法，有效维持了催化氧化塔中稳定、较高的过氧化氢浓度，保证羟基自由基持续有效的生成，维持较高的催化氧化反应速度，同时可有效减少过氧化氢的无效分解，从而减少过氧化氢的加入量。

附图说明

图1是本发明一体流态化催化氧化塔的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

如图1所示，一体流态化催化氧化塔，包括均衡调节单元1、催化氧化单元2、混凝沉淀单元3、循环水槽4、中间水槽5、出水槽6、集水池7、清水池8和药剂制备系统9；均衡调节单元是设置有数块彼此分离的隔板的推流式槽体；催化氧化单元是底部设置有布水管的上流式柱状反应单元；混凝沉淀单元是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应单元；药剂制备系统制备和/或贮存了酸、催化剂、碱、絮凝剂溶液和过氧化氢，并分别通过计量泵加入到废水中去。

均衡调节单元1通过管道与设置在催化氧化单元2底部的布水管22连接；均衡调节单元1与布水管22的连接管道上设置有依次连接的第二流量计20、第二水泵11和第三管道混合器16；第三管道混合器16通过管道与药剂制备系统9的过氧化氢贮存槽的出口连接；第三管道混合器16与药剂制备系统9的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵30；

催化氧化单元2上部外侧设有循环水槽4，催化氧化单元2的顶部通过溢流口与循环水槽4连接；循环水槽4通过管道与催化氧化单元2的布水管22连接，所述循环水槽4与催化氧化单元2的布水管22的连接管道上设置有第三流量计21和循环水泵12；催化氧化单元2中还设置有射流板23和粒子投入口24，通过粒子投入口24向催化氧化单元2投加固体小颗粒25；射流板23为设置有锥孔的多孔扇形板；

循环水槽4的外侧设有中间水槽5，循环水槽4的顶部通过溢流口与中间水槽5连接；

中间水槽5通过管道与混凝沉淀单元3的布水管连接，所述中间水槽5与混凝沉淀单元3布水管的连接管道上设置有依次连接的第四流量计35、第三水泵13、第四管道混合器17和第五管道混合器18；第四管道混合器17通过管道与药剂制备系统9的碱液贮存槽的出口连接；所述的第四管道混合器17与药剂制备系统9的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵29；第五管道混合器18通过管道与药剂制备系统9的絮凝剂贮存槽的出口连接；第五管道混合器18与药剂制备系统9的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵28；

混凝沉淀单元3上部外侧设置有出水槽6，混凝沉淀单元3顶部通过溢流口与出水槽6连接；混凝沉淀单元3设置有依次流通的流态化反应区、絮体增长反应区、絮体分离沉淀区、污泥浓缩区和澄清水区。

集水池7通过管道与均衡调节单元1连接；集水池7与均衡调节单元1的连接管道上设置有依次连接的第一水泵10、第一管道混合器14、第二管道混合器15和第一流量计19；第一管道混合器14通过管道与药剂制备系统9的酸液贮存槽的出口连接；第一管道混合器14与药剂制备系统9的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵27；第二混合器15通过管道与药剂制备系统9的催化剂贮存槽的出口连接；第二管道混合器15与药剂制备系统的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵26；均衡调节单元1通过第一溢流管31与集水池7连接，中间水槽5通过第二溢流管32与集水池7连接。

出水槽6的出水口通过出水管33与清水池8连接，出水槽6的溢流口通过第三溢流管34与清水池8连接。

实施例1

本实施例中，一体流态化催化氧化塔用于处理南方杂木浆D0/C‐(EO)PD1漂白废水经水解酸化和活性污泥法处理后的废水，废水的COD_cr为350mg/L，BOD₅为55mg/L，色度为490C.U.。

应用一体流态化催化氧化塔处理废水的方法，包括以下步骤和工艺条件：

1）均衡调节：将集水池7中的废水通过第一水泵10输送到一体流态化催化氧化塔顶部的均衡调节单元1，同时通过第一管道混合器14和第二管道混合器15依次加入H₂SO₄和FeSO₄·7H₂O，均衡调节单元1中设置有数块彼此分离的隔板，废水以推流式依次通过均衡调节单元的各个隔板，使废水、H₂SO₄和FeSO₄·7H₂O在通过第一管道混合器14和第二管道混合器15和均衡调节单元1的同时得到充分、均匀混合。废水在均衡调节单元1的停留时间为10～15分钟；按待处理的废水体积计，FeSO₄·7H₂O的加入量为700mg/L；

2）催化氧化处理：经过均衡调节处理的废水采用第二水泵11通过管道输送进入催化氧化单元2底部的布水管22，同时通过第三管道混合器16加入过氧化氢，以废水体积计，过氧化氢溶液在废水中的加入量控制为1050mg/L；通过粒子投入口24向催化氧化单元2投入粒径为0.5～1.5mm的小颗粒石英砂25；从布水管22流出的废水以45～65m/h的流速在催化氧化单元2的底部向上流动，使小颗粒石英砂25呈流态化状态，进行流态化催化氧化反应；而催化氧化单元2底部设置的射流板23使废水呈现湍流、混流、漩涡等流动状态，有效增强了催化氧化单元底部的流态化程度，有利于废水中的有机物、过氧化氢、H₂SO₄和FeSO₄·7H₂O的迅速混合、反应，提高了催化氧化反应的速度。废水经过流态化催化氧化处理后到达催化氧化单元2的上部，随着流动截面积的增加，废水上流速度下降，小颗粒石英砂25的运动速度不断下降，最后废水与石英砂分离通过出水堰溢流到循环水槽4；循环水槽4中的部分（1/2‐2/3质量）水通过循环水泵12经管道输送进入催化氧化单元2底部的布水管22，和来自均衡调节单元1的废水混合，以维持废水在催化氧化单元中的上流速度，使小颗粒石英砂充分流态化；循环水槽4中的另一部分水（1/3‐1/2质量）通过顶部的出水堰溢流进入中间水槽5；

所述步骤2中，废水在一体流态化催化氧化塔的催化氧化单元2中依次经过强流态化混合反应区、流态化催化氧化反应区和固液分离区的处理。

3）混凝沉淀和净化：经催化氧化处理的废水通过循环水槽4进入中间水槽5，再通过第三水泵13经管道输送到混凝沉淀单元3的布水管，进入混凝沉淀单元3的流态化反应区，同时通过第四管道混合器17和第五管道混合器18向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1.5mg/L；在流态化反应区，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25～45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；

从流态化反应区出来的废水进入絮体增长反应区，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区；在絮体分离沉淀区，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区，在反应器底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至混凝沉淀单元3顶部的澄清水区，通过溢流堰溢流进入出水槽6，再通过出水管33输送到清水池8，完成废水的一体流态化催化氧化处理过程。

经处理后，废水的COD_cr为93mg/L，色度为120C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的COD_cr在120‐150mg/L之间，色度为120‐170C.U.，且处理成本较高。

实施例2

本实施例除下述外同实施例1：一体流态化催化氧化塔用于处理某烟草薄片企业造纸法再造烟叶生产废水经UASB和SBR处理后的废水，废水的COD_cr为550mg/L，色度为1900C.U.；本实施例中，以废水体积计，FeSO₄·7H₂O的加入量为1375mg/L，过氧化氢加入量为825mg/L，聚丙烯酰胺的加入量为2.0mg/L。经处理后，废水的COD_cr为190mg/L，色度为260C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的COD_cr在230‐260mg/L之间，色度为400‐480C.U.，且处理成本较高。

实施例3

本实施例除下述外同实施例1：一体流态化催化氧化塔用于处理某烟草薄片企业造纸法再造烟叶生产废水经UASB和SBR处理后的废水，废水的COD_cr为550mg/L，色度为1900C.U.；本实施例中，以废水体积计，FeSO₄·7H₂O的加入量为825mg/L，过氧化氢加入量为1925mg/L，聚丙烯酰胺的加入量为1.0mg/L。经处理后，废水的COD_cr为160mg/L，色度为220C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的COD_cr在230‐260mg/L之间，色度为400‐480C.U.，且处理成本较高。

Claims

1.一体流态化催化氧化塔，包括均衡调节单元、催化氧化单元、混凝沉淀单元、循环水槽、中间水槽、出水槽、集水池、清水池和药剂制备系统；所述均衡调节单元通过管道与设置在催化氧化单元底部的布水管连接；均衡调节单元与布水管的连接管道上设置有依次连接的第二流量计、第二水泵和第三管道混合器；第三管道混合器通过管道与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽的出口连接；

2.根据权利要求1所述的一体流态化催化氧化塔，其特征在于，所述的均衡调节单元是设置有数块彼此分离的隔板的推流式槽体。

3.根据权利要求1所述的一体流态化催化氧化塔，其特征在于，所述的催化氧化单元是底部设置有布水管的上流式柱状反应单元。

4.根据权利要求1所述的一体流态化催化氧化塔，其特征在于，所述的混凝沉淀单元设置有依次流通的流态化反应区、絮体增长反应区、絮体分离沉淀区、污泥浓缩区和澄清水区，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应单元。

5.根据权利要求1所述的一体流态化催化氧化塔，其特征在于，所述的射流板为设置有锥孔的多孔扇形板。

6.根据权利要求1所述的一体流态化催化氧化塔，其特征在于，所述的第三管道混合器与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵；所述的第四管道混合器与药剂制备系统的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵；所述的第五管道混合器与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵；所述的第一管道混合器与药剂制备系统的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵；所述的第二管道混合器与药剂制备系统的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵。

7.应用权利要求1‐6任一项所述的一体流态化催化氧化塔深度处理废水的方法，其特征在于包括以下步骤和工艺条件：

1）均衡调节：将集水池中的废水通过第一水泵输送到一体流态化催化氧化塔顶部的均衡调节单元，同时通过第一管道混合器和第二管道混合器依次加入H₂SO₄和与待处理水COD质量比为1.5～2.5:1的FeSO₄·7H₂O，废水在均衡调节单元的停留时间为10～15分钟；出口处废水的pH为3～4；

2）催化氧化处理：经过均衡调节处理的废水采用第二水泵通过管道输送进入催化氧化单元底部的布水管，同时通过第三管道混合器加入与待处理水COD质量比为1.5～3.5:1的过氧化氢；通过粒子投入口向催化氧化单元投入粒径为0.5～1.5mm的小颗粒石英砂；从布水管流出的废水以45～65m/h的流速在催化氧化单元的底部向上流动，使小颗粒石英砂呈流态化状态，进行流态化催化氧化反应；废水经过流态化催化氧化处理后到达催化氧化单元的上部，随着流动截面积的增加，废水上流速度下降，小颗粒石英砂的运动速度不断下降，最后废水与石英砂分离通过出水堰溢流到循环水槽；循环水槽中的1/2‐2/3质量的水通过循环水泵经管道输送进入催化氧化单元底部的布水管，和来自均衡调节单元的废水混合，以维持废水在催化氧化单元中的上流速度，使小颗粒石英砂充分流态化；循环水槽中的另外1/3‐1/2质量的水通过顶部的出水堰溢流进入中间水槽；

3）混凝沉淀和净化：经催化氧化处理的废水通过循环水槽进入中间水槽，再通过第三水泵经管道输送到混凝沉淀单元的布水管，进入混凝沉淀单元的流态化反应区，同时通过第四管道混合器和第五管道混合器向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1～2mg/L，废水的pH值调节至7.5～8；在流态化反应区，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25～45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从流态化反应区出来的废水进入絮体增长反应区，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区；在絮体分离沉淀区，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区，在反应器底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至混凝沉淀单元顶部的澄清水区，通过溢流堰溢流进入出水槽输送到清水池，完成废水的一体流态化催化氧化处理过程。