CN103768933B - 一种fcc装置co余热锅炉的烟气脱硝工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种FCC装置CO余热锅炉的烟气脱硝工艺，按烟气流动方向依次包括FCC再生器、除尘器、烟气轮机、CO余热锅炉、空气预热器、脱硫除尘单元和烟筒，再生烟气经除尘器除尘后，在进入CO余热锅炉之前，引出一股流量是原流量0.1v%～5.0v%的烟气蒸发液氨或氨水，再作为蒸发出的氨气的稀释气，稀释气与氨气混合后，通过CO余热锅炉内设置的喷氨格栅进入锅炉；其余烟气经烟气轮机回收能量后，送入CO余热锅炉，完成去除CO、余热回收和烟气脱硝功能。本发明工艺既对氨气起到稀释和携带作用，提高了氨气与烟气的混合效果，没有安全隐患，并且节省了氨气蒸发和稀释所需的能耗和设备；同时在CO余热锅炉内部完成了去除CO、余热回收和烟气脱硝功能，省掉单独的SCR脱硝反应器。

Description

一种FCC装置CO余热锅炉的烟气脱硝工艺
技术领域
本发明涉及催化裂化（FCC）再生烟气的治理方法，特别是涉及炼油厂FCC装置再生烟气处理的选择性催化还原（SCR）脱硝工艺。
背景技术
氮氧化物总称为NOx，是大气污染的主要污染源之一。危害最大的主要是：NO、NO2。NOx的主要危害如下：（1）对人体有毒害作用；（2）对植物有毒害作用；（3）可形成酸雨、酸雾；（4）与碳氢化合物形成光化学烟雾；（5）破坏臭氧层。
在炼油厂，FCC(流化催化裂化)工艺中，催化剂颗粒在催化裂化区和催化剂再生区域之间反复循环，在再生期间，催化剂颗粒上的来自裂化反应的焦炭在高温下通过空气氧化除去，焦炭沉积物的去除使催化剂的活性恢复，并在裂化反应中能再被利用。
燃烧过程中主要生成3种NOx，（1）温度型NOx（THermol NOx）：空气中的氮气在高温下氧化产生的NOx。（2）快速型NOx（Promot NOx）：碳氢燃料在空气系数小（碳氢燃料过浓）的情况下，在火焰内急剧生成的大量NOx。（3）燃料型NOx（Fuel NOx）：燃料中的含氮化合物在燃烧过程中生成的NOx。
催化裂化再生产生的烟气中NO和NO2均有，但热力学和动力学的研究表明，主要生成NO，总NOx中，NO约占90v%，NO2约占10v%。FCC烟气中的NOx几乎全部来自催化剂上的含氮的焦炭燃烧产生的烟气。因此由于催化剂的再生，所有处理含氮原料的FCCU都会存在NOx的排放问题。在炼油厂，FCCU是最大的NOx排放源。
为控制NOx排放，国外制定了各类标准。美国环保局与13家炼油企业签订了污染物控制协定（Consent Decree），欧盟要求所有炼油厂执行《综合污染和控制指南》，日本制定了FCCU的NOx的排放标准。中国制定的《大气综合污染物排放标准-GB16297-1996》和《锅炉大气污染物排放标准-GWPB3-1999》均对NOx的排放作出限制。随着环保法规的日益严格，对NOx排放指标要求会随之提高。因此，NOx污染治理到了刻不容缓的地步。
目前烟气脱硝技术主要有：气相反应的SCR(选择性催化还原法)和SNCR(选择性非催化还原法)、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法（EBA电子束照射法和PPCP脉冲电晕等离子体法）等。
在众多烟气脱硝处理技术中，液体吸收法脱硝效率低；吸附法脱硝效率高，但吸附量小，再生频繁，应用不广泛；高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝，但能耗高，寿命短；SNCR法氨的逃逸率高，会产生安全问题。
SCR技术与其他技术相比，具有脱硝效率高，技术成熟等优点，是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。SCR法是指在反应温度200～400℃，用NH3作还原剂将NOx催化还原为N2，废气中的氧很少参加反应，放热量小。
重油催化裂化装置配置的燃烧式CO余热锅炉，主要是利用催化裂化（FCC）装置生产过程中产生的高温再生烟气余热和再生器烧焦产生的CO来生产中压过热蒸汽，将烟气中的CO烧掉，并使CO排放满足环保要求。
再生烟气进入锅炉后加入空气和燃料焚烧，目的是除去再生烟气中的CO及其它有害物，回收加燃气燃烧CO产生的热能；余热锅炉另一个主要用途是：在催化装置事故停车时，通过燃油产出蒸汽，起到动力锅炉的作用，以满足全厂蒸汽负荷调节的需要。
CO余热锅炉大多为π形结构，炉膛为绝热炉膛结构，炉内设有油气联合火嘴，燃料为燃料油或高压瓦斯。重油催化裂化装置的再生烟气依次通过燃烧室、高低温过热段、高低温对流蒸发段、高低温省煤器段等受热面设备取热后，烟气由尾部烟道排出。
常规催化裂化装置（FCCU）的再生烟气流向为：FCC再生器→烟气轮机→余热锅炉→空气预热器→脱硫单元→烟筒。
CO余热锅炉内烟气的流向为：燃烧室→高温过热段→低温过热段→高温蒸发段→低温蒸发段→高温省煤器→低温省煤器→炉外。
CN200920204676.7公开了一种SCR烟气脱硝装置，包括催化反应器、氨/空气混合器、氨喷射隔栅、空气预热器，所述氨/空气混合器的一入口与稀释风机管接，所述氨/空气混合器的另一入口顺序管接有氨缓冲槽、氨蒸发器、液氨储槽。CN200610044991.9公开了一种高尘复合SCR烟气脱硝工艺及脱硝催化反应装置，由烟气发生系统输送来的含有氮氧化物NOx的烟气经可控阻流装置进圆盘环形氨气喷射格栅并与通过圆盘环形氨气喷射格栅喷嘴喷出的氨气混合，所述的氨气与空气风机输送的空气在氨气混合器混合后由氨气泵送至喷氨格栅。上述方法均未考虑蒸发氨的节能问题，液氨或氨水需要专门的蒸汽、氨蒸发器或加热器；同时采用空气作为氨气稀释气，稀释气需要专门的稀释风机，增加了设备和能耗；并且稀释气含氧量较大，与氨气混合后进入锅炉，可能会影响CO余热锅炉的正常运行。
CN201020280193.8公开了一种余热锅炉和SCR脱硝装置的整合设备，包括余热锅炉和SCR脱硝装置，其特征在于所述余热锅炉的烟道内安装SCR脱硝装置，所述SCR脱硝装置的烟道出口与余热锅炉的烟道相接，所述SCR脱硝装置的烟道进口与余热锅炉进口相通，所述的余热锅炉进口处设有换热器。CN201010262947.1涉及一种玻璃窑脱硝发电系统，喷氨装置包括氨储罐、加热器、喷氨栅栏、风机和换热器；反应器设置在脱硝余热锅炉的内部且位于换热器的上部；锅炉蒸发器设置在脱硝余热锅炉内部，且通过管道和汽轮机在所述脱硝余热锅炉的外部连接，同时所述汽轮机还依次通过管道在所述脱硝余热锅炉的外部依次连接有发电机、凝汽器、凝结水泵、除氧器、锅炉给水泵；过热器设置在脱硝余热锅炉内部且位于所述喷氨栅栏的下部和烟气进口的上部，其中所述过热器的一端通过管道连接至所述蒸发器，而其另一端则通过管道连接至所述汽轮机；锅炉省煤器设置在脱硝余热锅炉内部且位于所述锅炉蒸发器的下部。上述方法实现了将SCR脱硝催化反应单元设置于余热锅炉内部，减少了设备台数了占地面积，但是仅仅是将SCR脱硝催化反应单元设置于余热锅炉内部，300～400℃温度区间在CO余热锅炉内的位置与其它锅炉不尽相同，因此喷氨位置和SCR脱硝催化反应单元的相对位置的考虑相当重要，直接影响烟气的脱硝效果；并且也未考虑如何喷入氨气，即满足氨气与烟气混合效果又没有安全隐患；同时也未考虑控制锅炉含氧率的问题，如锅炉含氧率升高，有可能导致锅炉效率下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种FCC装置CO余热锅炉的烟气脱硝工艺。本发明采用FCC再生烟气蒸发液氨或氨水，再作为氨气的稀释气，既对氨气起到稀释和携带作用，提高了氨气与烟气的混合效果，没有安全隐患，并且节省了氨气蒸发和稀释所需的能耗和设备；同时，在CO余热锅炉内部完成了去除CO、余热回收和烟气脱硝功能，省掉单独的SCR脱硝反应器。
本发明FCC装置CO余热锅炉的烟气脱硝工艺， 按烟气流动方向依次包括FCC再生器、除尘器、烟气轮机、CO余热锅炉、空气预热器、脱硫除尘单元和烟筒，再生烟气经除尘器除尘后，在进入CO余热锅炉之前，引出一股流量是原流量0.1v%～5.0v%的烟气蒸发液氨或氨水，再作为蒸发出的氨气的稀释气，稀释气与氨气混合后，通过CO余热锅炉内设置的喷氨格栅进入锅炉；其余烟气经烟气轮机回收能量后，送入CO余热锅炉，完成去除CO、余热回收和烟气脱硝功能。
本发明中，CO余热锅炉包括高温过热段、低温过热段、高温蒸发段、低温蒸发段、高温省煤器和低温省煤器，其中在高温蒸发段上部设置喷氨格栅，该区域的温度为400～650℃，在低温蒸发段和高温省煤器之间设置SCR脱硝催化剂模块。
本发明中，稀释气的氧浓度为0.1v%～5.0v%，温度为450～650℃，压力为0.1～0.33MPa，CO浓度为0.1v%～10v%。
本发明中，除尘器可以采用各种高效除尘设备，可除去大于10mm的粉尘，优选采用旋风除尘器，稀释气的引出位置为三旋或四旋除尘器的出口。
本发明中，氨气由流量是原再生烟气流量的0.1v%～5.0v%的烟气在蒸发器中蒸发液氨或氨水产生，氨气不能单独在管道输送，因此将该烟气再作为蒸发出的氨气的稀释气。为避开爆炸极限，氨气稀释后的浓度不大于5v%。稀释气即作为液氨或氨水的蒸发气，同时对氨气起到稀释和携带作用，又不提高CO余热锅炉烟气的含氧率；CO浓度和氧浓度不会影响锅炉效率和达标排放。
本发明中，稀释气与氨气混合后，通过喷氨格栅喷入CO余热锅炉与烟气混合，喷射压力不小于0.1MPa，喷射速度达到10～15m/s，远大于其它脱硝工艺的喷氨格栅的喷射压力1～4kPa、喷射速度4～5 m/s，提高了氨气与烟气的混合效果。
本发明中，在CO余热锅炉的高、低温蒸发段设置有4～10m的换热翅片管。氨气与烟气可以充分利用这些换热翅片管，达到充分混合的效果，利于下一步在SCR脱硝催化剂模块的催化还原脱硝反应，不需要单独设置专门的氨气/烟气混合器。
本发明中，在SCR脱硝催化剂模块上部设置挡灰格栅和排灰口，挡灰格栅的倾斜度为5°～50°。CO余热锅炉保温层掉落的碎块和烟气中大颗粒粉尘从蒸发段出口处被挡灰格栅分离从排灰口排出，避免大颗粒粉尘掉落堵塞催化剂，保证脱硝催化剂脱硝率和使用寿命。
本发明中，烟气经挡灰隔栅除尘后，进入SCR脱硝催化剂模块，烟气温度为300～400℃，氨气与烟气中NOx反应生成N2和H2O。脱硝催化剂模块设置在CO余热锅炉内部，这样就省掉了单独的SCR脱硝反应器，减少了设备台数和占地面积。
本发明中，脱硝催化剂为活性组分涂覆在蜂窝状载体上的蜂窝催化剂，孔径为1～10mm，活性组分为过渡金属氧化物。活性组分具体为V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，活性组分以氧化物计为蜂窝载体质量如下：V（0.1wt%～4wt%）、Ti（1wt%～90wt%）、W（1wt%～15wt%）和Mo（0.1wt%～10wt%）。
本发明中，脱硝后的烟气经过省煤器由烟气出口排出，然后进入空气预热器、脱硫除尘单元，最后经烟筒排放。
本发明具有如下有益效果：（1）采用FCC再生烟气蒸发液氨或氨水，然后再去稀释蒸发出的氨气，既对氨气起到稀释和携带作用，提高了氨气与烟气的混合效果，没有安全隐患，并且节省了氨气蒸发和稀释所需的能耗和设备；（2）再生烟气的含氧率远低于空气，作为稀释气不会导致CO余热锅炉含氧率的升高，不影响CO余热锅炉的正常运行；（3）将SCR脱硝催化剂模块与FCC装置的CO余热锅炉组合成带有脱硝功能的新型CO余热锅炉，既有余热锅炉的回收余热的功能，又有SCR脱硝反应器的脱硝功能，减少了设备台数和占地面积；（4）喷氨格栅和脱硝催化剂模块分别设置在蒸发段上部和下部，稀释氨气和烟气经过4～10m的换热翅片管，可实现充分混合，利于催化还原脱硝反应。
附图说明
图1是本发明FCC装置CO余热锅炉的烟气脱硝工艺的工艺装置流程图。
其中：1、FCC再生器，2、除尘器，3、烟气轮机，4、CO余热锅炉，5、空气预热器，6、脱硫除尘单元，7、烟筒，8、液氨或氨水，9、蒸发器，10、稀释气；a、高温过热段，b、低温过热段，c、高温蒸发段，d、低温蒸发段，e、SCR脱硝催化剂模块，f、高温省煤器，g、低温省煤器，h、挡灰格栅和排灰口，i、喷氨格栅。
图2是本发明比较例的工艺装置流程图。
其中：11、FCC再生器，12、除尘器，13、烟气轮机，14、CO余热锅炉，15、SCR脱硝反应器，16、空气预热器，17、脱硫除尘单元，18、烟筒，19、风机，20、蒸发器，21、蒸汽，22、液氨或氨水，j、喷氨格栅。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的FCC烟气脱硝方法作详细说明。本发明中，v%为体积分数，wt%质量分数。
实施例1
参见图1所示脱硝工艺流程，FCC再生器1产生的再生烟气，流量为12万Nm3/h，氧浓度为2.3v%，温度为600℃，压力为0.33MPa，CO浓度为6v%。
再生烟气经旋风除尘器2除去大于10mm的粉尘后，分出一股流量是原再生烟气流量的1.25v%的烟气作为氨气的蒸发气和稀释气，烟气温度为600℃，压力为0.33MPa。其余烟气经烟气轮机3回收能量后，送入CO余热锅炉4。
液氨8进入蒸发器9由流量是原再生烟气流量的1.25v%的烟气蒸发为氨气，然后再作为蒸发出的氨气的稀释气10。流量48Nm3/h的氨气与1500Nm3/h稀释气混合后，浓度为3.0v%左右。稀释气既对氨气起到蒸发、稀释和携带作用，又不提高CO余热锅炉烟气的含氧率.。
CO余热锅炉包括高温过热段a、低温过热段b、高温蒸发段c、低温蒸发段d、高温省煤器f和低温省煤器g，其中在高温蒸发段c上部设置喷氨格栅i，该区域的温度为600℃，在低温蒸发段d和高温省煤器f之间设置SCR脱硝催化剂模块e。在CO余热锅炉的高温蒸发段c和低温蒸发段d设置有6m的换热翅片管，氨气与烟气可以充分利用这些换热翅片管，达到充分混合的效果。
氨气与稀释气混合后，通过CO余热锅炉内设置的喷氨格栅i喷入CO余热锅炉内，喷射压力为0.33MPa，喷射速度达到15m/s。喷入CO余热锅炉后，烟气在高温蒸发段c和低温蒸发段d进行充分混合。混合后的烟气到达SCR脱硝催化剂模块前设置的倾斜度为30°的挡灰隔栅h，脱除的粉尘和碎块通过排灰口定期排出CO余热锅炉。之后到达SCR脱硝催化剂模块e，催化剂反应的操作温度为350℃，烟气中的NOx和NH3进行脱硝反应，生成N2和H2O。
催化剂采用蜂窝结构，该结构具有活性面积大，抗堵塞，耐中毒，老化等优异特性，催化剂分为3~6层，其中1层设置为预留层，便于更换和添加催化剂。脱硝催化剂为活性组分涂覆在蜂窝状载体上的脱硝催化剂，孔径为5mm，活性组分为过渡金属氧化物，具体为V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，以氧化物计为蜂窝载体质量如下：V：2wt%、Ti：90wt%、W：7wt%和Mo：0.5wt%，该催化剂对SCR脱硝反应具有良好的催化活性。
脱硝后的烟气经过高温省煤器f和低温省煤器g由烟气出口排出，依次进入空气预热器5，脱硫除尘单元6，经过脱硝脱硫除尘后的烟气从烟囱7排入大气。
采用本发明方法的脱硝工艺路线，CO余热锅炉进口NOx为456mg/Nm3，出口NOx为44mg/Nm3，NOx去除率为90.4wt%。
比较例1
参见图2所示脱硝工艺流程，处理与实施例1相同的FCC再生烟气。
使用风机19输送1500Nm3/h的空气作为氨气稀释气，稀释气的压力为3kPa，温度为常温。
FCC再生器11产生的烟气在除尘器12中除去大于10mm的粉尘后，进入烟气轮机13回收能量后，送入CO余热锅炉14。
经烟气轮机13回收能量后的再生烟气进入CO余热锅炉14后，加入燃料和助燃空气烧掉CO，将CO转化为CO2。CO余热锅炉14的出来的烟气进入单独设置的SCR脱硝反应器15，与喷氨格栅j喷入的稀释氨气混合。
液氨22进入蒸发器20由外供蒸汽21蒸发为氨气，流量48Nm3/h的氨气与1500Nm3/h空气混合后，通过SCR反应器设置的喷氨格栅i喷入，与再生烟气进行充分混合。稀释氨气喷入时的喷射压力为3kPa，喷射速度达到5m/s。烟气中的NOx和NH3进行脱硝反应，生成N2和H2O。
SCR脱硝反应器中，催化反应的操作温度为350℃，催化剂采用蜂窝结构，该结构具有活性面积大，抗堵塞，耐中毒，老化等优异特性，催化剂分为3~6层，其中1层设置为预留层，便于更换和添加催化剂。脱硝催化剂为活性组分涂覆在蜂窝状载体上的脱硝催化剂，孔径为5mm。活性组分为过渡金属氧化物，具体为V的氧化物、Ti的氧化物、W的氧化物和Mo的氧化物，以氧化物计为蜂窝载体质量如下：V：2wt%、Ti：90wt%、W：7wt%和Mo：0.5wt%，该催化剂对SCR反应具有良好的催化活性。
脱硝后的烟气经SCR脱硝反应器出口排出，依次进入空气预热器16，脱硫除尘单元17，经过脱硝脱硫除尘后的烟气从烟囱18排入大气。
采用比较例的脱硝方法路线，CO余热锅炉进口NOx为456mg/Nm3，SCR脱硝反应器出口的NOx为91mg/Nm3，NOx去除率为80wt%。由于气速低，稀释氨气进入锅炉与烟气混合的效果稍差，因此脱硝率下降。

Claims (10)

1.一种FCC装置CO余热锅炉的烟气脱硝工艺，按烟气流动方向依次包括FCC再生器、除尘器、烟气轮机、CO余热锅炉、空气预热器、脱硫除尘单元和烟筒，再生烟气经除尘器除尘后，在进入CO余热锅炉之前，引出一股流量是原流量0.1v%～5.0v%的烟气蒸发液氨或氨水，再作为蒸发出的氨气的稀释气，稀释气与氨气混合后，通过CO余热锅炉内设置的喷氨格栅进入锅炉；其余烟气经烟气轮机回收能量后，送入CO余热锅炉，完成去除CO、余热回收和烟气脱硝功能；所述的CO余热锅炉包括高温过热段、低温过热段、高温蒸发段、低温蒸发段、高温省煤器和低温省煤器，其中在高温蒸发段上部设置喷氨格栅，该区域的温度为400～650℃，在低温蒸发段和高温省煤器之间设置SCR脱硝催化剂模块。
2.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：稀释气的氧浓度为0.1v%～5.0v%，温度为450～650℃，压力为0.1～0.33MPa，CO浓度为0.1v%～10v%。
3.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：除尘器采用旋风除尘器，稀释气的引出位置为三旋或四旋除尘器的出口。
4.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：氨气稀释后的浓度不大于5v%。
5.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：喷氨格栅的喷射压力不小于0.1MPa，喷射速度达到10～15m/s。
6.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：在CO余热锅炉的蒸发段设置4～10m的换热翅片管。
7.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：在SCR脱硝催化剂模块上部设置挡灰格栅和排灰口，挡灰格栅的倾斜度为5°～50°。
8.按照权利要求7所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：烟气经挡灰隔栅除尘后，进入SCR脱硝催化剂模块，烟气温度为300～400℃。
9.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：脱硝催化剂为活性组分涂覆在蜂窝状载体上的蜂窝催化剂，孔径为1～10mm，活性组分为过渡金属氧化物。
10.按照权利要求1所述的烟气脱硝工艺，其特征在于：脱硝后的再生烟气经过省煤器由烟气出口排出，然后进入空气预热器、脱硫除尘单元，最后经烟筒排放。
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