CN103756462A - 一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂 - Google Patents

Abstract

本发明的一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂，其特征在于以原料在水为溶剂的化学阻化剂中的质量百分比浓度计：高分子基体0.1-5.0%、渗透剂0.01-0.5%、纳米有机改性层状化合物0.001-0.15%，增塑剂0.001-0.05%。本发明具有优异的耐热性、气体阻隔性能，阻化效果更加优良，阻化率更高；无毒无害，成本低廉，无腐蚀性，加工及使用方便。本发明应用到煤矿开采过程中，可使煤的自燃倾向性降低，适合煤矿井下及储煤等作业。

Description

一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂

技术领域

本发明属于煤矿防灭火材料领域，具体涉及一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂。

背景技术

煤的自燃火灾一直威胁着煤炭生产和储存的安全，造成了巨大的煤炭资源的损失，甚至引发瓦斯爆炸或井下火灾，造成人身伤亡。同世界各主要产煤国家相比，我国低等级煤种多，矿井下自燃危险性更大，煤自燃火灾的发生率和损失都比较高。所以研究如何防止煤自燃非常必要。

目前，已经研究出了多种阻化剂或阻化材料，如氯化镁、氯化钙等无机盐，可以吸水隔氧降温，降低煤炭氧化反应的速率；黄土灌浆、水玻璃凝胶堵漏空隙隔绝空气等，使煤炭的自然发火期有不同程度的延长，但这些阻化剂或填料普遍存在阻化效果差、阻化寿命较短等缺点，已经引起了社会的极大关注。高分子阻化剂能达到较好的阻化效果，采用的基料是有机高分子物质，当高分子阻化剂附着在易被氧化的煤的表面时，随着药剂中水分的蒸发，高分子分子使煤粒相互粘结，在煤堆表面形成一定厚度和一定强度的固结层。这层稳定的固相膜层覆盖在煤上，阻止和延缓氧气进入煤体，起到隔氧阻化防止煤炭自燃的作用。然而目前高分子阻化剂仍然存在着高分子膜力学强度低、耐热性差、以及高分子膜的气体阻隔性能仍需进一步提高等问题。

中国专利申请号200410011337.9介绍了一种防止煤炭自燃的聚乙烯醇环保高分子阻化剂，为了增强聚乙烯醇膜的力学性能，申请者采用了添加增强剂如氢氧化钙、白碳黑、蒙脱石细粉等，然而这些增强剂只起到单一的增强作用，对高分子膜的耐热性、气体阻隔性、高分子膜本身燃烧性等并没有改善。

高分子/层状化合物纳米复合技术的研究是近10余年来迅速发展起来的新型技术。高分子/层状化合物纳米复合技术具有以下优点：1.使基体力学性能得到改善，其纳米分散的片层结构在二维方向对高分子进行增强作用；2.在高分子/层状化合物纳米复合材料中，由于高分子分子链被限制在粘土夹层中，分子链的转动和平动以及链段的运动受到很多的束缚，高分子的玻璃化转变温度会大大提高；3.优良的气体阻隔效应，单片层厚度只有1nm，但长径比为100－1000，当以理想单片层分散与高分子中时，由于层状粘土有很大的长径比，增加了渗透分子的渗透路径，从而对气体有很好的阻隔性能。目前将高分子/层状化合物纳米复合技术应用到高分子阻化剂中尚未见报道。

发明内容

针对现有煤阻化技术问题，本发明提出一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂。具体技术方案如下：

本发明的一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂，其特征在于以原料在水为溶剂的化学阻化剂中的质量百分比浓度计：高分子基体0.1-5.0%、渗透剂0.01-0.5%、纳米有机改性层状化合物0.001-0.15%，增塑剂0.001-0.05%。

所述高分子基体选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种组合。

所述纳米有机改性层状化合物选自纳米有机改性蒙脱土、纳米有机改性铁基蒙脱土、纳米有机改性磷酸锆、纳米有机改性锌铝双氢氧化物、纳米有机改性镁铝双氢氧化物中的一种或多种组合。

所述纳米有机改性的铁基蒙脱土制备方法为：将可溶性三价铁盐、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比为1.9-1.4：4.0-3.8：0.35-0.25配制成混合溶液，调pH至10.5-12.5，放入高压釜内于150-170℃反应，得到铁基蒙脱土；按质量比为1：1.5-2的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵改性剂混合后加入到蒸馏水中，在60-100℃加热搅拌后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性铁基蒙脱土，再用气流粉碎机粉碎为纳米有机改性铁基蒙脱土。

所述纳米有机改性锌铝双氢氧化物、纳米有机改性镁铝双氢氧化物的制备方法为：配制硝酸锌或硝酸镁和硝酸铝摩尔比为3-4：1、离子总浓度为0.5-2mol/l的水溶液；在室温、不断搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1-2mol/l的碱溶液，调节pH为10-12，然后升温到60-100℃，加入三价离子摩尔量1-2倍的十六烷基苯磺酸钠，将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性锌铝双氢氧化物或有机改性镁铝双氢氧化物，然后用气流粉碎机粉碎为纳米有机改性锌铝双氢氧化物或纳米有机改性镁铝双氢氧化物。

所述渗透剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合。

所述增塑剂选自甘油、聚乙二醇中的一种或多种组合。

本发明应用到煤矿开采过程中，通过煤层预注水、向采空区喷洒、在储煤仓喷洒等手段，可使煤的自燃倾向性降低，适合煤矿井下及储煤等作业。

本发明的优点：

1.当本发明的高分子阻化剂中水溶剂挥发后，高分子基体和纳米有机改性层状化合物所形成高分子/层状化合物纳米复合材料覆盖在煤基体表面，这些纳米层状化合物经过

2.有机改性后可使高分子均匀分散并且具有较好的相容性。由于这些层状化合物片层具有极大的长径比和比表面积，使纳米复合材料显示优异的力学性能，在含量较少时就能起到增强作用，且由于层状极大的长径比，增加了渗透分子的渗透路径，可以更加有效的阻止氧气与煤的接触。同时由于高分子分子链被限制在层状化合物夹层中，分子链的转动和平动以及链段的运动受到很多的束缚，高分子的玻璃化转变温度会大大提高，所以此种复合材料具有优异的耐热性、气体阻隔性，从而阻化效果更加优良，阻化率更高；

3.无毒无害，不会产生有毒气体和有害废物；

4.成本低廉，无腐蚀性，加工及使用方便。

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例

实施例1

将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比为1.4：3.8：0.25配制成混合溶液，调pH至12.5，放入高压釜内于150℃反应48h，得到铁基蒙脱土。按质量比为1：2的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在60℃加热搅拌后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的铁基蒙脱土，再用气流粉碎机粉碎为纳米有机改性铁基蒙脱土；

将5%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.01%上述所制备的纳米有机改性铁基蒙脱土、0.03%十二烷基苯磺酸钠、0.05%聚乙二醇加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例2

将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比为1.9：4.0：0.35配制成混合溶液，调pH至10.5，放入高压釜内于170℃反应12h，得到铁基蒙脱土。按质量比为1：1.5的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在100℃加热搅拌后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的铁基蒙脱土，再用气流粉碎机粉碎为纳米有机改性铁基蒙脱土。

将0.1%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.001%纳米有机改性铁基蒙脱土、0.01%十二烷基苯磺酸钠、0.001%聚乙二醇加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例3

将硝酸锌和硝酸铝按摩尔比为3:1配制离子总浓度为0.5mol/l的水溶液；在室温、不断搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1mol/l的碱溶液，调节至pH至10，然后升温到60℃，加入三价离子摩尔量1倍的十二烷基硫酸钠对产物进行改性，然后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性锌铝双氢氧化物，再用气流粉碎机粉碎为纳米有机改性锌铝双氢氧化物。

将5%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.01%上述制备的纳米有机改性锌铝双氢氧化物、0.01%十二烷基苯磺酸钠、0.01%甘油加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例4

将硝酸镁和硝酸铝按摩尔比为4:1配制离子总浓度为2mol/l的水溶液；在室温、不断搅拌下逐滴加入摩尔浓度为2mol/l的碱溶液，调节至pH至12，然后升温到100℃，加入三价离子摩尔量2倍的十二烷基硫酸钠对产物进行改性，然后后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性镁铝双氢氧化物，再用气流粉碎机粉碎为纳米有机改性镁铝双氢氧化物。

将2%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.02%上述制备的纳米有机改性镁铝双氢氧化物、0.004%十二烷基苯磺酸钠、0.02%甘油加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。实施例5

将5%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.15%纳米有机改性蒙脱土、0.5%十二烷基苯磺酸钠、0.05%甘油加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例6

将0.1%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.001%纳米有机改性蒙脱土、0.01%十二烷基苯磺酸钠、0.001%甘油加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例7

将2%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.1%纳米有机改性蒙脱土、0.1%十二烷基苯磺酸钠、0.03%甘油加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例8

纳米有机改性铁基蒙脱土按实施例1制得，纳米有机改性锌铝双氢氧化物按实施例3制得，纳米有机改性镁铝双氢氧化物按实例4制得。将2%聚乙烯醇加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.01%纳米有机改性铁基蒙脱土、0.01%纳米有机改性的镁铝双氢氧化物、0.01%纳米有机改性锌铝双氢氧化物、0.1%十二烷基苯磺酸钠、0.1%十六烷基硫酸钠、0.1%十六烷基苯磺酸钠、0.01%甘油、0.01%聚乙二醇加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

将实施例6，7，8中的高分子基体换为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种组合；纳米有机改性蒙脱土替换为纳米有机改性蒙脱土、纳米有机改性铁基蒙脱土、纳米有机改性锌铝双氢氧化物、纳米有机改性镁铝双氢氧化物中的一种或多种组合；十二烷基苯磺酸钠替换为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合；甘油替换为甘油、聚乙二醇中的一种或多种组合均可得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

实施例9

纳米有机改性铁基蒙脱土按实施例1制得，纳米有机改性锌铝双氢氧化物按实施例3制得，纳米有机改性镁铝双氢氧化物按实例4制得。将2%聚乙烯醇、2%聚乙烯吡咯烷酮加入水中并充分搅拌溶解，然后将0.01%纳米有机改性铁基蒙脱土、0.01%纳米有机改性的镁铝双氢氧化物、0.01%纳米有机改性锌铝双氢氧化物、0.1%十二烷基苯磺酸钠、0.1%十六烷基硫酸钠、0.1%十六烷基苯磺酸钠、0.01%甘油、0.01%聚乙二醇加入上述溶液中搅拌混合，即得到本发明的新型环保高分子阻化剂。

Claims (5)

1.一种防止矿井煤自燃的新型环保高分子阻化剂，其特征在于以原料在水为溶剂的化学阻化剂中的质量百分比浓度计：高分子基体0.1-5.0%、渗透剂0.01-0.5%、纳米有机改性层状化合物0.001-0.15%，增塑剂0.001-0.05%。

2.根据权利要求1所述的新型环保高分子阻化剂，其特征在于，高分子基体选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的新型环保高分子阻化剂，其特征在于，渗透剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的新型环保高分子阻化剂，其特征在于，纳米有机改性层状化合物选自纳米有机改性蒙脱土、纳米有机改性铁基蒙脱土、纳米有机改性锌铝双氢氧化物、纳米有机改性镁铝双氢氧化物中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的新型环保高分子阻化剂，其特征在于，增塑剂选自甘油、聚乙二醇中的一种或多种组合。