CN103755200A

CN103755200A - 一种掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂和应用

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Publication number: CN103755200A
Application number: CN201410053686.0A
Authority: CN
Inventors: 周欣; 吴国玺; 陈韧
Original assignee: Liaoning Institute of Science and Technology
Current assignee: Liaoning Institute of Science and Technology
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: CN103755200B

Abstract

本发明涉及建筑材料领域，具体为一种掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂和应用。所述阻锈剂组成按重量百分比为：咪唑离子液体5～30%，有机醇5～15%，有机金属盐0.3～1.5%，水60～85%。使用时按阻锈剂推荐用量直接加到水中溶解混合即可，同时按组成中水的比例扣减相应混凝土浇注时的用水量，其添加量以每立方米混凝土构建物所需要的水泥重量计算。本发明可有效降低和减缓混凝土中钢筋的锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能的破坏，从而延长氯离子诱发钢筋腐蚀的时间。该阻锈剂可广泛应用于近海、海港码头、沿海工业和民用钢筋混凝土建筑。

Description

一种掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体为一种掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂和应用。

背景技术

钢筋的锈蚀是混凝土结构性能退化和过早失效的主要原因。钢筋的腐蚀不仅可造成巨大的经济损失，而且关系到安全、资源的有效利用和环境保护等问题，甚至给社会带来负面冲击。一般情况下，混凝土孔隙液的高碱性使钢筋表面形成一层致密的钝化膜，钝化膜的存在可有效阻止钢筋的锈蚀。但当pH值因环境变化降至11.8以下时，钝化膜将不能保持完整，钢筋进入活化状态而发生锈蚀。尤其在海洋环境条件下，钢筋的腐蚀已成为混凝土结构失效的主要原因。如何解决钢筋在混凝土中的腐蚀防护问题，确保钢筋混凝土结构的高性能和耐久性是国内外亟待解决的技术难题。

人们研究开发了一系列钢筋防护措施，其中在混凝土浇筑时添加缓蚀剂是重要的防护措施之一，已经成为国内外混凝土结构中防止钢筋锈蚀的有效应用途径。然而，现用缓蚀剂以亚硝酸盐和聚磷酸盐等无机盐为主，该类阳极型缓蚀剂的防护性能和长期保护效果与添加浓度密切相关，使用过程中若达不到最低保护浓度要求，还可能促进钢筋的腐蚀，亚硝酸盐还具有致癌作用，对海洋环境会造成很大污染，这样就使得无机盐类钢筋缓蚀剂的应用受到较大限制。因此，研究开发高效无毒的钢筋缓蚀剂技术已成为海洋混凝土工程的迫切需求。

大量研究表明，富含N,S,P,O和π键的有机杂环类化合物因其能提供或接受电子而在金属表面形成一层吸附保护膜，从而对金属起到防护作用，有可能成为替代无机盐类的阻锈剂。因此，近年来相关研究工作已受到国内外的格外重视。咪唑离子液体因其独特的性能，可以用作电化学反应的介质或电解液，也是一类重要的新型绿色有机溶剂。而其所具有的可设计性，又可满足特定的应用需求。咪唑类离子液体分子中1位和3位上两个氮原子的高活性决定了其容易在金属表面上吸附，特别是其具有不同取代基团的衍生物在金属表面具有较强的吸附能力和大的覆盖面积，使其可能成为一类高效、环保的缓蚀剂。既能够有效降低钢筋腐蚀速率，又对混凝土本体性能无负面影响的阻锈剂种类较少，传统阻锈剂的毒性以及对混凝土力学性能的影响，已使得现有阻锈剂不能满足当前的需要。因此，研究开发高效、低毒的阻锈剂技术已成为工程迫切的需求。

发明内容

针对现有阻锈剂技术的不足，本发明目的在于提供一种咪唑离子液体、低毒、可有效降低或减缓混凝土中钢筋锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能破坏，从而延长氯离子对钢筋局部腐蚀诱发时间，对混凝土本体性能无明显负面影响的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂和应用。

本发明的技术方案如下：

一种掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，所述的阻锈剂组成按重量百分比为：

按重量百分比计，所述的阻锈剂优选组成为：

所述的咪唑离子液体是将硫酸二乙脂逐滴加入到等物质的量的1-甲基咪唑的甲苯溶液中，水浴冷却、氮气气氛下操作，保证反应温度维持在313K以下，形成的离子液体使溶液有澄清变浑浊，然后分成离子液体和甲苯两相；硫酸二乙脂全部加入后，将反应液于室温下搅拌1～3小时；静置后分离离子液体相与溶剂甲苯相，倒出上层有机层，将下层离子液体相用甲苯洗2～4次；在348K条件下，在旋转蒸发仪上减压蒸馏20～40min，清除残余甲苯，最后在353K温度下，在真空干燥箱内干燥20～30h后制得无色透明液体，即得目标产物咪唑离子液体。

所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、异戊二醇中的一种或两种以上的混合物。

所述的有机金属盐为山梨酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌和二烷基二硫代磷酸锌中的一种。

所述的咪唑离子液体是硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体，其结构式：

所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂的应用，使用时，按阻锈剂的添加量直接加到水中溶解混合即可，同时按组成中水的比例扣减相应混凝土浇注时的用水量，阻锈剂的添加量以每立方米混凝土构建物所需要水泥重量的1～5%计算。

所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂的应用，使用所述阻锈剂有效降低和减缓混凝土中钢筋的锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能的破坏，从而延长氯离子诱发钢筋腐蚀的时间；该阻锈剂广泛应用于近海、海港码头、沿海工业或民用钢筋混凝土建筑。

采用本发明通过组份间的协同效应，其阻锈机制简述如下：

（1）阻锈剂通过几何覆盖效应对腐蚀的阴、阳过程均具有抑制作用，表现出阳极型缓蚀剂特征；阻绣剂中的氨基和羟基，通过静电吸附或提供共价电子对的方式在钢筋表面形成一层牢固的吸附膜，可有效阻滞氯离子对钢筋的侵蚀作用；

（2）阻锈剂的阳离子通过静电吸附于钢筋表面，继而分子中N原子的孤对电子和芳环上的π电子与铁原子的d轨道以及铁原子的d电子与缓蚀剂的反键轨道相互作用形成化学吸附，进而抑制了腐蚀的发生，更好地抑制了钢筋的腐蚀。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明提供的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，使用时按阻锈剂推荐用量直接加到水中溶解混合即可，同时按组成中水的比例扣减相应混凝土浇注时的用水量，使用方便，无需增加额外工序。本发明的阻锈剂可有效降低和减缓混凝土中钢筋的锈蚀，降低延长氯离子对钢筋表面钝化性能的破坏，从而延长氯离子诱发钢筋腐蚀的时间。

2、本发明阻锈剂可广泛应用于近海、海港码头、沿海工业和民用钢筋混凝土建筑。

附图说明

图1为本发明阻锈剂与基准样防锈性能长期检测结果对比图。

具体实施方式

本发明掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其组成包括咪唑离子液体、有机醇、有机金属盐和水，各组份所占总重量的百分比为：

咪唑离子液体：5～30%；有机醇：5～15%；有机金属盐：0.3～1.5%；水：60～85%。

本发明所用的咪唑离子液体是将硫酸二乙脂逐滴加入到等物质的量的1-甲基咪唑的甲苯溶液中，水浴冷却、氮气气氛下操作，保证反应温度维持在313K以下。很快形成的离子液体使溶液有澄清变浑浊，然后分成离子液体和甲苯两相。硫酸二乙脂全部加入后，将反应液于室温下搅拌1～3小时。静置后分离离子液体相与溶剂甲苯相，倒出上层有机层，将下层离子液体相用甲苯洗2～4次。在348K条件下，在旋转蒸发仪上减压蒸馏20～40min，清除残余甲苯，最后在353K温度下，在真空干燥箱内干燥20～30h后制得无色透明液体，得到的咪唑离子液体为硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体(EMISE)，其结构式：

本发明所用的有机醇包括：甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、异戊二醇中的一种或两种以上的混合物。

本发明所用的有机金属盐包括：山梨酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌和二烷基二硫代磷酸锌中的一种。

本发明所用的水为市政自来水。

按上述各组份比例将咪唑离子液体、有机醇、有机金属盐和水进行搅拌混合均匀，即可得到本发明的混凝土钢筋阻锈剂。使用时，按阻锈剂的添加量直接加到水中溶解混合即可，同时按组成中水的比例扣减相应混凝土浇注时的用水量，阻锈剂的添加量以每立方米混凝土构建物所需要水泥重量的1～5%计算。

下面结合附图和实施例对本发明的过程和效果做进一步说明。

实施例1

称取5kg咪唑离子液体，10kg乙醇混合均匀后，加入84.4kg的自来水，搅拌溶解均匀后，再加入0.6kg山梨酸钠，搅拌溶解后即制得本发明的混凝土钢筋阻锈剂。

实施例2

称取15kg咪唑离子液体，10kg乙二醇混合均匀后，加入74kg的自来水，搅拌溶解均匀后，再加入1kg硬脂酸铝，搅拌溶解后即制得本发明的混凝土钢筋阻锈剂。

实施例3

称取30kg咪唑离子液体，5kg异丙醇混合均匀后，加入64.7kg的自来水，搅拌溶解均匀后，再加入0.3kg硬脂酸钙，搅拌溶解后即制得本发明的混凝土钢筋阻锈剂。

实施例4

称取15kg咪唑离子液体，与5kg乙二醇混合均匀后，加入79kg自来水，搅拌溶解均匀后，再加入1kg葡萄糖酸锌，搅拌溶解后即制得本发明的混凝土钢筋阻锈剂。

实施例5

称取30kg咪唑离子液体，与2kg乙二醇、5kg丙三醇混合均匀后，加入62.5kg自来水，搅拌溶解均匀后，再加入0.5kg二烷基二硫代磷酸锌，搅拌溶解后即制得本发明的混凝土钢筋阻锈剂。

实施例6

称取20kg咪唑离子液体，与5kg乙二醇、5kg丙三醇和5kg异丁醇混合均匀后，加入63.5kg的自来水，搅拌溶解均匀后，再加入1.5kg硬脂酸钙，搅拌溶解后即制得本发明的混凝土钢筋阻锈剂。

在混凝土中，分别加入2.0wt%实施例1(图1中以“-▲-”表示)、实施例2(图1中以“-△-”表示)、实施例3(图1中以“-▼-”表示)所制备的阻锈剂（按所需水泥重量计算）。以添加1wt%的亚硝酸钙为参照样(图1中以“-□-”表示)，而后将其阻锈性能与基准样对比(图1中以“-●-”表示)。混凝土试块配比见表1。其他条件为：浸泡液为饱和NaCl水溶液，由一次蒸馏水和分析纯NaCl制成。硬化混凝土试块制作参照国标GB/T50081-2002进行，制备完成24小时后脱模，标准养护28天后进行饱NaCl盐水浸泡试验，硬化混凝土试块中钢筋腐蚀电化学检测参照ASTM-G109进行。

表1混凝土试块配比

从图1可以看出，基准样在饱和NaCl水溶液中浸泡10天后腐蚀电流密度快速增大，而后随浸泡时间的延长，电流密度逐渐降低，在浸泡约100天后又逐渐增加。而加入2wt%本发明阻锈剂的试样，在浸泡70天内腐蚀电流密度一直保持在较低的水平，而后电流密度略有上升，在浸泡160天后腐蚀电流密度又开始降低，证明本发明的阻锈剂可有效延长钢筋的锈蚀时间，对钢筋具有优良的阻锈性能。

实施例结果表明，本发明可有效降低和减缓混凝土中钢筋的锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能的破坏，从而延长氯离子诱发钢筋腐蚀的时间。该阻锈剂可广泛应用于近海、海港码头、沿海工业和民用钢筋混凝土建筑。

Claims

1.一种掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的阻锈剂组成按重量百分比为：

2.根据权利要求1所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其特征在于，按重量百分比计，所述的阻锈剂优选组成为：

3.根据权利要求1所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的咪唑离子液体是将硫酸二乙脂逐滴加入到等物质的量的1-甲基咪唑的甲苯溶液中，水浴冷却、氮气气氛下操作，保证反应温度维持在313K以下，形成的离子液体使溶液有澄清变浑浊，然后分成离子液体和甲苯两相；硫酸二乙脂全部加入后，将反应液于室温下搅拌1～3小时；静置后分离离子液体相与溶剂甲苯相，倒出上层有机层，将下层离子液体相用甲苯洗2～4次；在348K条件下，在旋转蒸发仪上减压蒸馏20～40min，清除残余甲苯，最后在353K温度下，在真空干燥箱内干燥20～30h后制得无色透明液体，即得目标产物咪唑离子液体。

4.根据权利要求1所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、异戊二醇中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的有机金属盐为山梨酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌和二烷基二硫代磷酸锌中的一种。

6.根据权利要求1、2或3所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂，其特征在于，所述的咪唑离子液体是硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体，其结构式：

7.一种权利要求1所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂的应用，其特征在于，使用时，按阻锈剂的添加量直接加到水中溶解混合即可，同时按组成中水的比例扣减相应混凝土浇注时的用水量，阻锈剂的添加量以每立方米混凝土构建物所需要水泥重量的1～5%计算。

8.根据权利要求7所述的掺入型咪唑离子液体混凝土钢筋阻锈剂的应用，其特征在于，使用所述阻锈剂有效降低和减缓混凝土中钢筋的锈蚀，降低氯离子对钢筋表面钝化性能的破坏，从而延长氯离子诱发钢筋腐蚀的时间；该阻锈剂广泛应用于近海、海港码头、沿海工业或民用钢筋混凝土建筑。