CN103754863A - 一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法。本方法环保高效、简便易行，制备的金/碳复合材料在双光子荧光、拉曼增强、近红外吸收等领域有良好应用前景。

Description

一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料由于其潜在的生物医学应用受到人们广泛的关注。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，它可以将吸附在表面的分子拉曼信号放大约106～1014倍，因而在高灵敏度检测上具有很强的优势。制备纳米结构表面稳定、分布均匀、尺寸确定、有序的SERS基底在某种程度上不仅将有助于SERS理论研究，而且也由于表面的重现性较高适用于作定量或半定量分析，从而引起广泛关注。金石墨烯复合纳米材料（以下简称“AuC纳米材料”）是一种无机纳米材料，并且研究了其在生物成像和癌症治疗方面的应用。由于外面包裹了石墨烯，从而增强了其稳定性。AuC纳米材料也可作为一种拉曼增强基底，去检测一些拉曼信号分子。其本身也有独特的拉曼散射性质，可用于SERS拉曼成像。AuC纳米材料也有强的双光子荧光，可作为另外一种方式用于细胞成像。并且，AuC纳米材料还可以利用单链DNA与石墨烯的特异性结合，在颗粒外面接核酸适配体，并对癌细胞进行靶向诊断。又由于石墨烯与一些药物有π-π堆积作用，如阿霉素，可用于药物的运输及化疗治疗。
目前制备AuC纳米材料所用的方法有水热法，其缺点是合成出的金纳米颗粒外面包裹的不是石墨烯而是无定形碳，所以容易变形且没有2D峰。还有一种方法是利用静电相互作用，此法虽然金纳米颗粒外包裹的是石墨烯，但是其不稳定，外界条件改变时，容易脱落。本发明所用的方法，排除了以上缺点，其操作简单、尺寸可控，性质优良。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种兼具双光子荧光、拉曼光谱、近红外吸收性质于一体的金石墨烯复合纳米材料制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述金石墨烯复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将HAuCl4加入甲醇中超声处理1—2h，得溶液A，HAuCl4与甲醇的质量体积比为0.25—0.35:75—85，质量单位为g，体积单位为mL；将SiO2加入另一份甲醇中超声处理1—2h，得溶液B，SiO2分与甲醇的质量体积比为1:75—85，质量单位为g，体积单位为mL；混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1—2h，除去甲醇（除去甲醇的方法是减压蒸馏法，甲醇的沸点是64摄氏度，用减压蒸馏会使沸点降低，使得更快的是溶液蒸干变成粉末，是常规方法），将得到的混合物于75—85℃条件下烘干；其中，所述HAuCl4和SiO2的质量比为0.25—0.35：1；步骤（1）中所述超声波处理是指在170—190w条件下超声处理；
（2）将步骤（1）所得的混合研磨成粉末，然后于CH4流量为150—180cm2/mL的气流条件下灼烧8—12min，灼烧温度为800—1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为1.8—2.2:1:1，优选为2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.25—1.35：6—8，优选为1.29:6—8，质量单位为g，体积单位为mL。
优选地，所述方法还包括如下步骤：将步骤（2）收集的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为4—6mg/mL，优选为5mg/mL的C18-PEG水溶液按质量体积比2.8—3.2:3优选为3:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，在190—210w条件下超声处理2—4小时，至颗粒完全溶解，即得金石墨烯复合纳米材料溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备方法简单，成本低，可控性强。制备出的AuC纳米颗粒均一性好，性质稳定。并且此纳米颗粒拥有多种性质，如双光子荧光，拉曼信号，SERS基底，近红外吸收等。AuC纳米颗粒是一种无机纳米材料，并且研究了其在生物成像和癌症治疗方面的应用。由于外面包裹了石墨烯，从而增强了其稳定性。AuC纳米颗粒也可作为一种拉曼增强基底，去检测一些拉曼信号分子。其本身也有独特的拉曼散射性质，可用于SERS拉曼成像。AuC纳米颗粒也有强的双光子荧光，可作为另外一种方式用于细胞成像。并且，AuC纳米颗粒还可以利用单链DNA与石墨烯的特异性结合，在颗粒外面接核酸适配体，并对癌细胞进行靶向诊断。又由于石墨烯与一些药物有π-π堆积作用，如阿霉素，可用于药物的运输及化疗治疗。
附图说明
图1为本发明制备的AuC纳米颗粒的透射电镜图；其中，a为颗粒示意图，b为颗粒的高分辨率电镜图，c为颗粒的超高分辨率电镜图，d为电子束衍射图；
图2为本发明制备的AuC纳米颗粒的拉曼光谱图（a）、R6G的拉曼增强光谱图（b）及细胞拉曼成像图（c）；
图3为本发明AuC纳米颗粒的双光子荧光细胞成像图；其中，a为空白细胞双光子成像图，b为加了AuC纳米颗粒之后的细胞双光子成像图。
具体实施方式
实施例1
金石墨烯复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将29mL,浓度为10mg/mL的HAuCl4溶液加入80mL甲醇中超声处理1—2h，得溶液A；将1g SiO2加入另一份80mL甲醇中超声处理1—2h，得溶液B；混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1—2h，除去甲醇，将得到的混合物于75—85℃条件下烘干；步骤（1）中所述超声波处理是指在180w条件下超声处理；
（2）将步骤（1）所得的混合研磨成粉末于CH4流量为150cm2/mL的气流条件下灼烧8—12min，灼烧温度为800—1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，1000rpm，3min条件下离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒，（通过离心分离得到尺寸为60-70nm、大小均一的金石墨烯复合纳米颗粒）；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.29:6—8，质量单位为g，体积单位为mL。
实施例2
金石墨烯复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将29mL,浓度为10mg/mL的HAuCl4溶液加入80mL甲醇中超声处理1—2h，得溶液A；将1g SiO2加入另一份80mL甲醇中超声处理1—2h，得溶液B；混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1—2h，除去甲醇，将得到的混合物于75—85℃条件下烘干；步骤（1）中所述超声波处理是指在180w条件下超声处理；
（2）将步骤（1）所得的混合研磨成粉末于CH4流量为180cm2/mL的气流条件下灼烧8—12min，灼烧温度为800—1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，1000rpm，3min条件下离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒（通过离心分离得到尺寸为60-70nm、大小均一的金石墨烯复合纳米颗粒）；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.29:6—8，质量单位为g，体积单位为mL；
（3）将步骤（2）收集的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为5mg/mL的C18-PEG水溶液按质量体积比3:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，在200w条件下超声处理2—4小时，至颗粒完全溶解，即得稳定的金石墨烯复合纳米材料溶液。
结合图1至图3所示的实验结果可知，此发明所合成的金石墨烯复合纳米材料具有如下优点：1.其操作简单、尺寸可控，性质优良；2.AuC纳米材料也可作为一种拉曼增强基底，去检测一些拉曼信号分子；3.其本身也有独特的拉曼散射性质，可用于SERS拉曼成像，用于对癌细胞的诊断；4.AuC纳米材料也有强的双光子荧光，可作为另外一种方式用于细胞成像。

Claims (2)

1.一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将HAuCl4加入甲醇中超声处理1—2h，得溶液A，HAuCl4与甲醇的质量体积比为0.25—0.35:75—85，质量单位为g，体积单位为mL；将SiO2加入另一份甲醇中超声处理1—2h，得溶液B，SiO2分与甲醇的质量体积比为1:75—85，质量单位为g，体积单位为mL；混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1—2h，除去甲醇，将得到的混合物于75—85℃条件下烘干；其中，所述HAuCl4和SiO2的质量比为0.25—0.35：1；步骤（1）中所述超声波处理是指在170—190w条件下超声处理；
（2）将步骤（1）所得的混合研磨成粉末，然后于CH4流量为150—180cm2/mL的气流条件下灼烧8—12min，灼烧温度为800—1000℃，冷却后与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合，离心，分离离心液后得到金石墨烯复合纳米颗粒；其中，所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为1.8—2.2:1:1；所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.25—1.35：6—8，质量单位为g，体积单位为mL。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
将步骤（2）收集的金石墨烯复合纳米颗粒与浓度为4—6mg/mL的C18-PEG水溶液按质量体积比2.8—3.2:3混合，质量单位为mg，体积单位为mL，在190—210w条件下超声处理2—4小时，至颗粒完全溶解，即得金石墨烯复合纳米材料溶液。
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