CN103748039A - 用于还原废气中的氮氧化物产生氨的氨气发生器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由氨前体物质产生氨的氨气发生器，以及涉及其用于还原废气中的氮氧化物的用途，所述废气特别地，来自工业设施、来自内燃机、来自气体发动机、来自柴油发动机或来自汽油发动机。

Description

用于还原废气中的氮氧化物产生氨的氨气发生器
技术领域
本发明涉及一种用于由氨前体物质产生氨的氨气发生器，和其在废气后处理系统中用于还原废气中的氮氧化物的用途。
背景技术
内燃机的废气中通常包含不希望排放到环境中的物质。因此，许多国家设定了必须遵守的关于排放这些有害物质(例如工业设施和汽车的废气)的限制。这些有害物质包含氮氧化物(NOx)，如特别是一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO2)，以及一系列的其它有害物质。
可以以多种方式减少来自内燃机的废气的这些氮氧化物的排放。关于这一点，要强调通过额外的废气后处理措施来还原，其特别是基于选择性催化还原(SCR)。这些方法的共同点是将对氮氧化物选择性作用的还原剂加入到废气中，而因此在相应的催化剂(SCR催化剂)的存在下使氮氧化物转化。这将氮氧化物转化为对环境危害较小的物质，例如氮气和水。
目前已经使用的用于氮氧化物的一种还原剂为尿素(H2N-CO-NH2)，它以尿素水溶液的形式加入到废气中。在此，在废气流中的尿素可以分解成氨(NH3)，例如，通过热(热解)和/或通过与水的反应(水解)。由此形成的氨为氮氧化物的实际还原剂。
汽车的废气后处理系统已经开发一段时间，并且这也是许多出版物的主题。例如，欧洲专利EP487886B1公开了一种用于选择性催化在柴油发动机的含氧废气中的NOx还原的方法，其中尿素及其热解产物被用作还原剂。此外，描述了一种管式蒸发器形式的用于产生氨的装置，并且所述装置包括一个喷雾装置、具有蒸发器管的蒸发器，和水解催化器。
此外，欧洲专利EP1052009B1描述了一种用于在废气支流的协助下在反应器中实施热水解和计量添加尿素或尿素溶液的方法和装置。在该方法中，废气支流从SCR催化器上游的排气管被除去，并被引经反应器，在反应器中在水解之后负载氨的支流同样地还再次返回至SCR催化器上游的排气管。
此外，欧洲专利EP1338562B1描述了一种利用通过氨催化还原氮氧化物的装置和方法。在此，在快速热解条件下，由固体形式的尿素得到氨，以及水解条件下由异氰酸得到氨，并供给至运输工具的废气流。
另外，欧洲专利申请EP1348840A1公开了一种废气净化系统，其可以以20英尺的容器的形式作为一个整体结构单元运输。这样运行所述系统使得尿素或氨溶液直接通过喷入装置喷入到废气流中。将废气中所包含的氮氧化物在SCR催化器上进行还原。
另外，德国专利申请DE102006023147A1描述了一种用于产生氨的装置，所述装置为废气后处理系统的部件。
此外，在国际申请WO2008/077587A1和WO2008/077588A1描述了一种用于通过胍鎓盐水溶液选择性催化还原运输工具废气中的氮氧化物的方法。在该方法中使用由胍鎓盐水溶液产生氨的反应器。
虽然已经了解氨气发生器一段时间，但是至今为止所述技术还没有在运输工具或任何其它用途中实施。至今为止，一直追求将氨前体物质直接喷入到内燃机的废气流中的概念，这种氨前体物质通过适当的措施在排气管中被分解为实际的还原剂。然而，由于不完全的分解或分解产物在排气管中的二次反应，总是观察到沉积物，其会损坏还存在于排气管中的催化器和过滤器。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种克服了现有技术的这些缺点的氨气发生器。本发明的另一目的是提供一种氨气发生器，其具有简单的结构，提供了氨的前体物质至氨气的高转化率，并允许无需维护地长期使用。另外，应该可以使用通用的氨气发生器，其中特别是也可以使用不同类型的氨前体物质。
这些目的是由根据权利要求1所述的氨气发生器实现的。
因此，根据第一实施方式，本发明的主题是由氨前体物质产生氨的氨气发生器，其包括催化器单元，其中所述催化器单元还包括用于使氨前体物质分解和/或水解为氨的催化器和催化器上游的混合室，以及催化器具有催化器体积V催化器，以及混合室具有混合室体积V混合室。另外，氨气发生器包括用于将氨的前体物质溶液引入到混合室的喷入装置和形成的氨气的出口，其中所述喷入装置还包括具有10°至90°的理论喷雾角度α的喷嘴，以及喷嘴开口距催化器端面的距离为15至2000mm。
关于这一点，要强调的是，根据本发明的氨气发生器是用于由氨前体物质产生氨的独立结构单元。例如，这种结构单元可以用于还原工业废气中的氮氧化物或用于来自内燃机(如柴油发动机)中的废气的废气后处理。这种氨气发生器可以自主地运行，或也可以借助侧废气流进行操作，然而其中在任何情况下，氮氧化物只有在随后的处理步骤中才借助氨进行氮氧化物的还原。如果根据本发明的氨气发生器被用作在内燃机(例如柴油发动机)的废气后处理系统的独立部件，因此，可以进行在废气流中的氮氧化物的还原而本身不在废气流中引入用于分解氨前体物质的催化器或其它部件。因此,可以将使用根据本发明的氨气发生器产生的氨根据需要引入到废气流中。还防止了由于由例如氨前体物质或氨前体物质的分解产物的沉积物形式的杂质导致的SCR催化器使用寿命的可能降低。
因此，根据本发明，氨前体物质没有供给至废气流，其中后来由氨前体物质原位地形成氨,并且在废气流中起到还原剂的作用。可替代地，根据本发明，之前在独立结构单元，即在根据本发明的氨气发生器中形成的氨被供给至所述废气流中。因此，根据本发明，氨特别是首先在作为独立结构单元的氨气发生器中由氨前体物质产生。这种氨，而不是氨前体物质，随后被引入废气流中，特别是从而实现还原其中的氮氧化物。
将在根据本发明的氨气发生器中形成的氨优选在内燃机下游的位置，并且特别地在氧化催化器下游的位置供给至废气中。将在根据本发明中的氨气发生器中产生的氨特别是在SCR催化器之前供给至废气流中。
在此，对于本发明关键的是喷入装置和水解催化器在氨气发生器内部的排列和几何结构,所述喷入装置还包括具有10°至90°的理论喷雾角度α的喷嘴，以及喷嘴开口距催化器端面的距离为15至2000mm。
根据本发明，理论喷雾角度α(在下文中也被称为喷雾角度α)应被理解为在一个或多个喷嘴开口的出口处在25℃下在待喷雾的溶液上0.1至10巴的操作压力以及任选地0.5至10巴的操作范围的喷雾空气(双物料喷嘴)的情况下设定的喷雾角度，而不存在载气或喷雾溶液的任何其它影响。
令人惊奇地，已经发现：只有包括具有10°至90°的理论喷雾角度α的喷嘴的氨气发生器才可能实现具有超过95%的氨气生成水平AG的氨前体物质的可接受的转化率，同时从喷嘴开口至催化器的端面的距离必须为15至2000mm。大于或小于要设定的距离和/或使用具有其它的理论喷雾角度的喷嘴，仅在单位时间内产生了总量不足的氨和/或氨前体物质至氨的转化不完全和/或促进在发生器的内壁或催化器端面上的由自前体物质和/或分解产物或反应产物所形成的沉积。在此背景下和在下文中，氨生成水平AG被定义为在所述方法中生成的NH3的摩尔量相对于理论上在氨前体物质完全水解情况下应生成的氨的摩尔量。根据本发明，氨生成水平>95％被认为是完全转化。令人惊奇的是，使得该观察不依赖于所使用的溶液。
所述催化器的端面直径优选为至少30mm，特别地至少50mm，进一步优选为至少100mm，以及最多1000mm，进一步更优选最多800mm，进一步更优选最多500mm。
例如，如果使用具有大于90°的喷雾角度α的喷嘴，以及所述距离小于15mm，例如，催化器端面的直径为30mm的情况下，所述催化器单元的内壁被喷入的溶液过度润湿，使得未转化的氨前体物质和/或分解产物或反应产物形成沉积，并且在混合室的内部观察到实际的增长。相反，如果使用具有小于10°的喷雾角度α的喷嘴，以及所述距离超过2000mm，例如，催化器端面的直径为1000mm的情况下，催化器端面的过小的表面被喷入的溶液润湿，使得在催化器的端面壁的表面上形成较大的液滴，并且记录到单位面积的端面氨前体物质的浓度过高，并观察到催化器端面的增长。此外，在这两种极端情况下，仅记录到小于95％的氨生成水平。
理想的情况下，换句话说，为了达到高于95%的氨前体物质至氨的转化率并避免前体物质与催化器单元的内壁接触，在计量添加过程中必须符合根据本发明的独特的决定性的条件。如果在水解催化器之前，所述前体物质还润湿催化器单元的内壁，不充分的催化分解会导致不希望的副反应，因而导致在这些位置出现有问题的沉积。因此，必要的是以这样的方式喷入，使得对于给定的催化器端面，发生在催化器端面上的喷雾锥直径为催化器直径的至多98％。与此相反，喷雾锥直径必须为催化器端面直径的至少80％，从而避免在给定的面积上的浓度过高，从而防止由前体物质造成过度端面负荷。催化器端面的过度负荷导致与催化剂接触不充分，以及导致由于液体蒸发引起的过度冷却，而因此同样导致不完全的转化，以及与沉积相关的不希望的副反应。因此，根据本发明，存在喷嘴的喷雾角度α和所述喷嘴开口与给定催化器端面的距离的必须遵守的组合。
因此，根据另一方面，本发明的主题为用于使用氨气发生器由氨前体物质的溶液产生氨的方法，其中，喷雾锥直径为使用的催化器的直径的至多98％，优选至多95％，特别地至多93％，以及至少80％，优选至少83％，特别地至少95％。其中喷雾锥直径为使用的催化器直径的至多95％，以及至少80％，以及还特别优选至多95％，并且至少85%的这种方法是特别优选的。
根据本发明的喷雾锥为可以借助具有限定的喷雾角度α的一个喷嘴或多个喷嘴产生的待喷雾的溶液的锥，其中所述喷雾锥直径为小液滴碰撞在催化器端面上所得到的直径。这是由在25℃下在被喷雾的溶液上的0.1至10巴的液体压力，以及任选地在0.5至10巴的操作范围内的雾化空气(双物料喷嘴)设定。在使用根据本发明任选的载气的情况下，所述喷雾锥直径是在25℃下在待喷雾溶液上0.1至10巴的液体压力，以及任选地在使用载气的情况下在0.5至10巴的操作范围的雾化空气(双物料喷嘴)设定。
在此背景下，关于本发明，喷入装置应该被理解为将氨前体物质的溶液，优选氨前体物质的水溶液喷雾、雾化或另外形成液滴的任何装置，其中氨前体物质的溶液形成为液滴形式，其特别地具有小于25μm的液滴直径d32。关于本发明，小液滴直径d32涉及根据德国工业标准DIN66141的索特(Sauter)直径。
因此，根据本发明的优选实施方式，其提供了一种喷入装置,反过来，所述喷入装置包括产生具有小于25μm的小液滴直径d32的小液滴的喷嘴。在此背景下，根据本发明，优选进一步设置为所述喷嘴产生具有小于20μm且还特别优选小于15μm的小液滴直径d32的小液滴。同时或独立地，进一步优选喷嘴产生具有大于0.1μm，特别地大于1μm的小液滴直径d32的小液滴。当使用这种类型的喷嘴时，也可以达到>95％的氨生成水平(见上文)。此外，可以实现溶液在催化器端面上的特别均匀地分布。
然而，可替代地，还可以设置所述喷入装置包括所谓的闪蒸器。
令人惊奇地，已进一步显示：在具有产生10–100g/hNH3的NH3效率的氨气发生器的情况下，具有30至80mm的催化器直径D催化器的催化器和具有20°至60°的理论喷雾角度α的喷嘴是最合适的。这些值使得可以实现氨前体物质溶液的喷雾而催化器单元的内壁不会被润湿，并且均匀地提供用于反应成氨的催化器端面，并且不会产生不希望的副产物和沉积。用这些参数确保在由此规定的50ml至1000ml的催化器体积内保持50001/h至300001/h范围的空速。测量已经显示：在这些空速范围内，可以实现氨前体物质，特别是胍鎓盐例如甲酸胍至氨的完全分解(转化率>95％)。
因此，本发明的另一主题是一种氨气发生器，其包括喷入装置，所述喷入装置包括具有20°至90°，特别地20°至60°，并且还特别优选30°至60℃的喷雾角度α的喷嘴，其中催化器的直径D催化器为30至80mm。在此背景下，进一步优选，喷嘴开口至催化器端面的距离为15至200mm，特别地，50至200mm，还特别优选50至150mm。在此背景下，进一步优选，所述催化器的长度L为30mm至2000mm，特别优选70mm至1000mm，并且还特别优选70mm至700mm。
反之，如果规定产生100–1000g/h NH3的NH3效率，则发现，具有80至450mm的催化器直径D催化剂的催化器是必须，优选与具有20°至60°的理论喷雾角度α的喷嘴相结合。在此背景下，还确保没有小液滴碰撞在催化器单元的周围内壁上，和小液滴达到充分分布在催化器端面上，因此可以实现完全转化(>95％)而没有副产物和沉积。同样地，用所得的1至100升的催化器总体积，保持5000l/h至300001/h的空速。因为在这些空速范围内可以定量实现氨前体物质，特别是胍鎓盐，例如甲酸胍盐至氨完全分解(转化率>95％)。
因此，本发明的另一主题是一种氨气发生器，其包括喷入装置，所述喷入装置包括具有20°至90°，特别地20°至60°，并且还特别优选30°至60℃的喷雾角度α，其中催化器的直径D催化器为80至450mm。在此背景下，进一步优选地，喷嘴开口至催化器的端面的距离为15至500mm，特别地，50至500mm，还特别优选100至400mm。在此背景下，进一步优选，所述催化器的长度L为30mm至2000mm，特别优选70mm至1000mm，并且还特别优选70mm至700mm。
在产生1000–50000g/h NH3的NH3效率的情况下，已经发现，必须具有450至1000mm的催化器直径D催化器的催化器，优选与具有20°至60°的理论喷雾角度α的喷嘴相结合。这种催化器尺寸表明：在所述催化器前喷雾使得没有小液滴碰撞在催化器单元的周围内壁上，和小液滴达到充分分布在催化器端面上，因此可以实现完全转化(>95％)而没有副产物和沉积。同样，用所得的100～1000升的催化器总体积，保持5000l/h～300001/h的空速，因为在这些空速范围内可以定量实现氨前体物质(特别是胍鎓盐，如甲酸胍)至氨的完全分解(转化率>95％)。
因此，本发明的另一主题是一种氨气发生器，其包括喷入装置，所述喷入装置包括具有20°至90°，特别地30°～90°，并且还特别优选20°至60℃的喷雾角度α的喷嘴，其中催化器的直径D催化器为450至1000mm。在此背景下，进一步优选，喷嘴开口至催化器端面的距离为15至1500mm，特别地，50至1000mm，还特别优选300至1000mm。在此背景下，进一步优选，所述催化器的长度L为30mm至2000mm，特别优选70mm至1000mm，并且还特别优选70mm至700mm。
还特别优选，包括催化器单元的氨气发生器，其中，所述催化器的催化器直径D催化器与催化器长度的比率为1:1至1:5，特别地1:2至1:4，并且还特别优选1:3。催化器直径D催化器优选为20至2000mm，特别地30至1000mm，并且还更优选30至100mm。然而，也可以设置为使得所述直径D催化器为30至80mm，80至450mm或450至1000mm。
关于本发明，特别地关于氨气发生器的特定布置，进一步设置为所述喷嘴开口到催化器端面的距离可以为特别地15至1500mm，并且特别优选15至1000mm，并且还特别优选15至800mm。然而，独立地或同时地，还可以设置为，所述喷嘴开口至催化器的端面的距离为至少30mm，更优选至少40mm，特别优选至少50mm，特别优选至少60mm，特别优选至少100mm，并且还特别优选至少300mm，并且进一步独立地或同时地至多1500mm，特别是至多1000mm，特别是至多800mm，特别是至多500mm，特别是至多400mm，特别优选至多200mm，且还特别是至多150mm。
根据本发明的改进形式，还设置为使得混合室的体积V混合室与催化器的体积V催化器的比率为1.5:1至5:1。令人惊奇地，已经发现：如果溶液的小液滴已经在碰撞到催化器端面上之前部分蒸发，则喷雾的氨前体物质可以完全分解为氨(转化率>95％)。由此可以确保所述混合室的体积大于所述催化器的体积。由于小液滴的部分蒸发，而要向溶液供给足够的能量以防止由于过大的液滴导致催化器端面的过度冷却，因此消除了差的分解或副产物形成。此外，通过相应的混合室体积V混合室确保喷雾的氨前体物质作为在载气流中的气溶胶均匀分布在催化器横截面上，并碰撞到催化器上，并且避免了具有过高浓度的点，其反过来将导致差的转化率。在该背景下，还特别优选设置为：混合室体积V混合室与催化器的体积V催化器的比率为2.5:1至5:1，特别优选3:1至5:1，并且还特别优选3.5:1至5:1。
催化器的体积V催化器优选为50ml至1000l。混合室的体积V混合室优选至少10ml，优选至少50ml，更优选至少100ml，更优选至少200ml，更优选至少1000ml，更优选至少2000ml，并且更优选至少5000ml。同时或独立地，混合室的体积V混合室优选为至多2.5l，更优选至多10l，更优选至多80l，更优选至多500l，更优选至多1200l，并且更优选至多2000l。
本发明的一个必要的部件是喷入装置，其包括至少一个用于将氨前体物质的溶液引入到混合室中的喷嘴。根据本发明，所述喷嘴可优选为所谓的单物料喷嘴或双物料喷嘴。然而，可替代地，还可以设置为以喷嘴形式的所述喷入装置包括所谓的闪蒸器。在闪蒸器中，将以热形式的能量额外地提供至液体中使得部分地设定为超临界状态，并且在节流位置之后在膨胀的情况下在喷嘴中存在突然或快速的相变。然而，特别优选双物料喷嘴。
根据特别优选的变体，可以特别设置为所述喷入装置包括所谓的双物料喷嘴。在此背景下，双物料喷嘴被理解为这样的喷嘴，其使用加压气体，通常为空气，作为用于使液相的表面破裂并因此用于形成小液滴的助推剂。此加压气体也被称为雾化空气。这种类型的喷嘴可以实现氨前体物质特别精细地分布，小液滴直径d32小于25μm，特别地小于20μm。
在此背景下，助推剂，特别是雾化空气，优选与氨前体物质的溶液通过相同的喷嘴开口被引入混合室中。
独立地或同时地，所述喷入装置还可以包括至少两个喷嘴，其特别地可以同时或彼此分开地开关，以将氨前体物质引入至混合室中。
根据氨气发生器的改进形式，设置为：喷嘴，特别地双物料喷嘴，其具有至少10°，特别地至少20°，特别地至少25°，特别优选至少30°，特别优选至少35°，特别优选至少40°，并且还特别优选至少45°的喷雾角度α。同时地或独立地，进一步优选这样的喷嘴，所述喷嘴具有至多90°，特别地至多80°，特别地至多75°，特别地至多70°，特别优选至多65°，特别优选至多60°，特别优选至多55°，并且还特别优选至多50°的理论喷雾角度α。如前所述，通过有目的地使用具有限定的喷雾角度α的喷嘴，可以实现待喷雾的溶液的均匀分布，而没有在壁上或催化器端面上发生沉积。
作为进一步的措施，为了使催化器单元的内壁不被氨前体物质的溶液润湿，可以根据本发明的进一步开发设置：所述氨发生器包括另外的用于载气的入口，所述入口关于喷入到混合室中的溶液产生切向载气流。或者，还可以设置为：在喷嘴的周围设置至少一个载气入口，其构造为使得载气在引入至混合室中的溶液周围形成外壳。以这种方式，将喷雾的溶液用载气构成的外壳包封，使得观察到内壁不被润湿。
因此，在另一实施方式中，本发明涉及包括至少一个载气入口的氨气发生器。所述入口优选位于混合室中，并且特别是独立的或与喷嘴开口分离，通过所述喷嘴开口引入氨前体物质的溶液。因此，载气可独立于氨前体物质的溶液地引入。所述入口优选地产生关于喷入到混合室中的溶液的切向或平行的载气流。对于平行的载气流，用于载气的一个或多个入口开口优选排列在壁上，其中，用于引入氨前体物质的溶液的喷入装置也位于所述壁上。
载气，以及特别地，切向或平行的载气流，在至多550℃的温度下，优选在250至550℃的温度下，更优选在250～400℃的温度下，还特别优选在300至350℃的温度下被引入到混合室中。
令人惊奇地，已经发现：通过切向载气流，可以进一步抑制在混合室的区域中在催化器单元的壁上的沉积，并且可以提供载气和氨前体物质溶液的持久良好混合。因此，几乎完全抑制润湿在混合室的区域中的催化器单元的壁。通过切向载气流产生具有小液滴的以水解催化器至水解催化器端面的方向轴向地引导的涡流混沌流（
Figure BDA0000463172070000121
）。这种涡流混沌流可实现在所述催化器上非常良好地转化为氨。在所述发生器的头部区域在氨前体溶液至催化器单元或至混合室中的喷雾装置的高度进行载气的切向供给。在此背景下，将气流尽可能浅地（flach）以这样的方式引向混合室的壁，使得在催化器单元中指向下游的涡流调节为催化器端面的方向。
如果使用的喷嘴包括第一数量的用于将氨前体物质的溶液引入到催化器单元中的喷嘴开口，则产生类似的效果，所述喷嘴开口被第二数量的用于将载气或雾化空气引入至催化器单元中的喷嘴开口包围。
特别地，本发明提供了氨气发生器，其独立于废气流地运行，换言之，在没有来自燃烧气体的废气流作为载气的帮助下独立地运行。特别地，在根据本发明的氨气发生器中，在没有废气流的存在下，由氨前体物质形成氨气。相反地，优选所形成的氨气仅在进一步的步骤中作为还原剂供给至废气流。
然而，还可以设置为支流被用作载气，其应被脱除了氮氧化物。在此背景下，已经发现：根据本发明的氨气发生器应该使用至多20％，特别地至多15％，特别地10％，并且还特别优选至多5％比例的支流操作。还可以设置为使用包含至少0.1％的总废气的支流作为载气并更优选小于4%，且还特别优选小于2%的总废气。此外，根据本发明的氨气发生器可以具有至少一个绝热层。
废气的支流视为从主气流中分出的并且作为运输气流或载气流被引导通过发生器的以重量百分比形式的百分比比例。
原则上，根据本发明，任何气体可以被用作载气流。由于载气流应该优选具有250℃至550℃的温度，为了良好的能量效率，优选使用已经被加热的气体，例如增压空气或部分的废气流。然而，还可以将任何载气加热至希望的温度。
可以进一步设置为：所述氨气发生器还包括用于计量添加氨前体溶液的计量单元，其在所述喷入装置的上游。以这种方式，通过这种计量单元可以精确控制产生的氨。如果例如在发动机的废气中记录到氮氧化物输出增加，则可以通过有针对性地控制用喷入装置喷入的前体物质的量来释放限定量的氨。
根据本发明，氨前体物质被理解为是可以在溶液中输送且可以借助物理和/或化学过程解离或以其他形式释放氨的化学物质。根据本发明，特别地，尿素、尿素衍生物、胍、双胍和这些化合物的盐和氨的盐可被用作氨前体化合物。根据本发明，特别地，可以使用尿素和胍或其盐。特别地，可以使用由胍与有机或无机酸形成的盐。在此背景下，通式(Ⅰ)的胍鎓盐应被认为是特别优选的，
Figure BDA0000463172070000131
其中，
R=H、NH2或C1-C12烷基，
Figure BDA0000463172070000141
=乙酸根、碳酸根、氰酸根，甲酸根，氢氧根、甲氧根(methylate)或草酸根。
特别优选甲酸胍。
在本发明的背景中，这些胍鎓盐可以以单独的物质或两种或更多种的不同的胍鎓盐的混合物的形式使用。根据优选的实施方式，根据本发明使用的胍鎓盐与尿素和/或氨和/或铵盐组合。然而，或者，在根据本发明的其它实施方式，还可以使用尿素水溶液。胍鎓盐与尿素以及氨或铵盐的混合比可在宽范围内变化。然而，已经发现特别有利的是：胍鎓盐和尿素的混合物具有5至60wt％胍鎓盐含量和5至40wt％的尿素含量，特别是5至35wt％的尿素含量。此外，应考虑具有5至60wt％的胍鎓盐含量和5至40wt％的氨或铵盐含量的胍鎓盐和氨或铵盐的混合物是优选的。然而，可替代地，也可以使用尿素溶液，特别是尿素水溶液。
已经发现尤其是通式(II)的化合物作为铵盐特别有利。
Figure BDA0000463172070000142
其中，
R=H、NH2或C1-C12烷基，
Figure BDA0000463172070000143
=乙酸根、碳酸根、氰酸根，甲酸根，氢氧根，甲氧根或草酸根。
根据本发明使用的氨前体物质，特别是胍鎓盐，或任选由尿素或铵盐组成的其它组分以溶液的形式使用，尤其是水和/或C1-C4醇优选被用作溶剂。在此背景下，水和/或醇溶液具有5至85wt％，特别是30至80wt％的优选固含量。
在此背景下，已经惊奇地发现：根据本发明，可以特别有利地使用浓度为20至60wt%的甲酸胍水溶液和浓度为25至40wt％的尿素水溶液，以及甲酸胍和尿素溶液的水性混合物，甲酸胍和尿素以浓度为5至60wt%的甲酸胍和浓度为5至40wt%的尿素包含在所述混合物中。
在此背景下，氨前体物质，尤其是胍鎓盐的水溶液，胍鎓盐或胍鎓盐与尿素组合在水中的混合物具有0.2至0.5kg氨/升溶液的氨生成潜力，特别地，0.25至0.35kg氨/升溶液的氨生成潜力。
此外，在根据本发明，催化器单元应当被理解为这样的单元，其包括用于容纳催化剂的壳体，从流动方向上在催化器上游的混合室，和至少一种用于将氨前体物质分解和/或水解为氨的催化剂，所述催化器具有催化器体积V催化器，以及所述混合室具有混合室体积V混合室。任选地，所述催化器单元可以额外包括出口室，其在流动方向上在催化器下游且用于输出形成的氨气。
在本发明的背景中，在催化条件下，可以实现由氨前体物质释放氨的任何催化剂都可以被用作用于分解和/或水解氨前体物质的催化剂。优选的催化剂将氨前体物质水解成氨和其它无害物质，如氮气，二氧化碳和水。因此，优选水解催化剂。如果例如使用胍鎓盐溶液，特别地，甲酸胍溶液或尿素溶液或它们的混合物，则在催化活性、氧化物构成的非氧化活性涂层的存在下可以发生形成氨的催化分解，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，及其混合物，和/或全部或部分金属交换的水热稳定的沸石，特别地，ZSM5或BEA型的铁沸石。在此背景下，特别地，考虑副族元素，并且优选铁或铜作为金属。金属氧化物，如二氧化钛、氧化铝以及二氧化硅优选施加到金属载体材料上，如加热管合金(特别是铬铝钢)上。
特别优选的催化剂为水解催化剂，其特别是包括二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及它们的混合物的催化活性涂层。
或者，还可以进行甲酸胍溶液和剩余的组分的催化分解形成氨和二氧化碳，其中可以使用氧化物构成的催化活性涂层，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅及其混合物和/或经全部或部分地金属交换的水液稳定的沸石，其用金和/或钯作为氧化活性组分浸渍。包含钯和/或金作为活性组分的相应的催化剂优选地具有0.001至2wt％，特别地0.01至1wt％的贵金属含量。借助这种类型的氧化催化剂可实现在产生氨的过程中在胍鎓盐的分解过程中避免不希望地形成作为副产物的一氧化碳。
优选，具有0.001至2wt％，特别地0.01至1wt％的贵金属含量的包含钯和/或金作为活性成分的催化涂层被用于甲酸胍和任选其它组分的催化分解。
因此，本发明的其它主题还为氨气发生器，其包括催化剂，其特别地为水解催化剂，所述催化剂具有使用金和/或钯浸渍的催化活性涂层，特别地具有0.001至2wt％的金和/或钯含量(基于催化涂层)。更优选，该催化剂具有氧化物构成的催化活性涂层，所述氧化物选自二氧化钛、氧化铝和二氧化硅以及它们的混合物，和/或用金和/或钯浸渍的水热稳定的沸石，其中金和/或钯的含量更优选为0.001至2wt％(基于所述催化涂层)。
已经发现：为了完全催化转化氨前体物质，优选使用具有至少60cpsi(cpsi：每平方英寸的孔数，在所述催化器的端面上的孔的数量)的催化剂孔数且具有上述公开的催化器体积的催化器。在此背景下，为了在氨气发生器中应用，增加反压(通过催化器的压力损失)将催化剂孔数限制在至多800cpsi。特别优选具有60至600cpsi，特别地60至500cpsi，并且还特别优选60至400cpsi的催化剂孔数的催化器。
在本发明的背景中，可以使用水解催化器，所述水解催化器在流动方向上由多段组成，特别地由两段组成，包含非氧化活性的涂层的第一段和包含氧化活性涂层的第二段。优选地，这种催化器的5至90vol％由非氧化活性涂层组成，以及这种催化器的10至95vol%由氧化活性涂层组成。特别地，这种催化器的15至80vol％由非氧化活性涂层组成，以及这种催化器的20至85vol%由氧化活性涂层组成。或者，可以在串联排列的两种催化器(包含非氧化活性涂层的第一催化器和包含氧化活性涂层的第二催化器)的存在下进行水解。更优选地，所述第一水解催化器也可以为加热的催化器，以及第二水解催化器可以为未加热的催化器。
此外，它也可以设置为使用由两段组成的水解催化器，水解催化器的以流动方向排列的第一段是加热的催化器形式，以及以流动方向排列的第二段以未加热的形式。优选地，所述催化器的5至50vol％由第一段组成，以及所述催化器的50至95vol%由第二段组成。
至于所述催化器单元的构造，在测试中已经发现圆柱形结构形式是特别合适的。特别地，在圆柱形结构形式的情况下，可以任选使用的切向载气流充分发挥作用。与此相反，其它结构形式是不太合适的，因为在此情况下，会观察到过强的湍流。因此，本发明的另外的主题为氨气发生器，其包括构造为圆柱形形式的催化器单元。
另外，根据本发明，可以设置为所述氨气发生器包括至少一个绝热层。
在根据本发明的氨气发生器的运行过程中，优选遵守的其它参数如下所示：
-氨前体物质的溶液每小时的计量质量流量优选为50g/h至280g/h，特别地，100g/h至200g/h。
-载气的质量流量优选为1至10kg/h，特别地，3至7kg/h。
-雾化空气的质量流量优选为0.14至1.43kg/h，特别地，0.5至1kg/h。
-额外的加热能量优选为0至150W，特别地50至100W。
-催化器端面温度优选设定为280至500℃，特别地设定为300至400℃。
-催化器出口温度优选设定为250至450℃，特别地设定为280至380℃。
-催化器空速优选为5000至300001/h，特别地，10000至200001/h。
-氨前体物质的液体的计量添加压力优选1至8巴，特别地1.5至3巴。
-每小时的催化器端面负荷优选0.53至3.45g/(h×cm2)，特别地，1至2g/(h×cm2)。
-比焓流为优选8000至25000kJ/kg，特别地，10000至20000kJ/kg。
由于其紧凑的结构方式，在本文公开的氨气发生器特别适合于在工业设施、内燃机(例如，柴油发动机和汽油发动机)和气体发动机中使用。因此，根据所描述的领域，用于还原来自工业设施、内燃机(例如，柴油发动机和汽油发动机)和气体发动机的废气中的氮氧化物的氨气发生器的用途也在本发明的范围内。
附图说明
在下文中，通过附图和相关的实施例更详细地描述本发明，其中：
图1为第一氨气发生器的示意性轴向截面图；
图2显示运输工具中的废气系统的示意性结构；
图3在切向载气供给的区域中混合室的径向截面图(俯视图)。
具体实施方式
图1显示根据本发明的第一氨气发生器(100)。所述发生器(100)为圆柱形形式，并且包括：喷入装置(40)、催化器单元(70)和形成的氨气的出口(80)。所述催化器单元(70)由多部分的水解催化器(60)、混合室(51)和出口室(55)组成。在运行状态下，来自存储容器（20）的氨前体溶液(B)通过计量泵(30)与喷雾空气流(A)一起通过具有喷嘴开口(42)的双物料喷嘴(41)，以限定的喷雾角度喷雾至氨气发生器(100)的混合室(51)中，并且以细小液滴分布。任选地，热载气流(C)被额外地切向地通过入口(56)引入混合室(51)中，由此产生具有小液滴的涡流混沌流，其轴向地以水解催化器(60)的方向输送至水解催化器端面（61）。所述催化器(60)被配置为使得第一段(62)为具有水解涂层的可电加热的金属载体。接着为同样具有水解涂层的未加热的金属载体催化器(63)，和具有配置为混合结构以改善径向分布的水解涂层的未加热的催化器(64)。所生成的氨气(D)与热载气流一起经由具有出口(80)和阀(81)的出口室(55)一起离开发生器(100)。所述发生器可以通过环绕催化器单元的壳(54)的夹套加热器(52)额外地加热。除了喷入装置(40)所在的头部区域之外，以微孔隔音材料构成的绝热件(53)包围氨气发生器(100)。
图2显示对内燃机发动机(10)的废气后处理的示意性的物料流。在此背景下，来自内燃机(10)的废气通过加载单元(11)输入并且在用于内燃机的逆流进气(E)中被压缩。废气(F)被引导经过氧化催化器(12)，从而达到相比于NO的较高的NO2浓度。可以在颗粒过滤器(13)的前和后供给来自氨气发生器(100)的包含氨的气流(D)，并混合。在此背景下，可以使用静态混合器形式的额外的气体混合器(14)，例如，文氏混合器。在SCR催化器上(15)上进行NOx借助还原剂NH3在SCR(SCR=选择性催化还原)催化器上的还原。在此背景下，可以使用单独的载气或者使用废气支流运行氨气发生器。
图3为在切向载气流供给区域中混合室(51)的详细的视图。在混合室(51)的区域中，所述催化器单元的壳(54)被微孔隔音材料的绝热件(53)包围。在喷嘴(41)的喷嘴开口(42)高度，在氨气发生器的头部区域或在混合室(51)的头部区域进行载气(C)的切向供给。在此背景下，这样设置载气流(C)的入口(56)使得载气流尽可能浅地这样被引至混合室的壁(54)，使得在发生器中指向下游的涡流为催化器的方向，并因此在催化器单元内部设定了切向载气流。
实施例1
结构基本对应于在图1中示出的氨气发生器。氨气发生器被配置为10–100g/h NH3的计量添加量，并为圆柱形管式反应器的形式。在头部区域居中设置了具有可变的气帽并涂布有无定型Si的双物料喷嘴(Schlick公司，型号970(0.3mm))。在室温下通过该喷嘴计量加入氨前体物质，并以完整的圆锥雾化。喷雾角度α为30°。在该背景下，已经发现：对于这种构造，可以使用20％至60％浓度的甲酸胍水溶液，和25%至40%浓度的尿素水溶液，以及甲酸胍和尿素的水性混合物作为氨前体溶液。
在此背景下，液体借助通过喷嘴输送的大约0.8kg/h的加压空气流(0.5–2巴)夹带并雾化。在喷嘴下方所产生的小液滴的索特直径为<25μm。进行氨前体物质溶液遍布反应器截面在热载气流中在水解催化器上游在混合室中的均匀径向分布，而在过程中没有可能导致沉积的接触内壁。在混合室中，已经这样进行液滴蒸发使得在碰撞在催化器端面上的过程中，小液滴直径降低至多20%。由于小液滴仍然存在，导致催化器端面上大约120-150℃的冷却。因此，这样配置反应器使得热载气流供给热量，其被引入集成的可加热的水解催化器，以及能量供给，所供给的能量的量对于计量添加量的溶液不发生低于大约300℃的冷却。在此背景下，通过Bosch PWM阀控制50–280g/h的计量添加量。用于输送液体的压力是通过来自储存容器中加压空气管道的过压而产生的，因此不需要额外的输送泵。
将大约1–5kg/h的热载气流同样地切向地引入到氨气发生器的头部区域使得其以催化器单元内壁周围的混沌流存在，并以螺旋形状引导通过混合室。因此，进一步防止喷雾小液滴与内壁接触。在反应器的头部区域中混合室的直径为70mm。混合室的长度为110mm。通过电阻加热套管(加热时间最多1分钟)-型号0.8–1kW,150–200mm，额外地从外部加热混合室。关于温度调节，用设置在催化器端面上、催化器中和催化器下游的温度传感器(类型k)来进行。反应器的所有外表面都用Microtherm superG绝热件。在此背景下，所述Microtherm superG堆料被埋置在缠绕在反应器周围的玻璃纤维网之间。为了更好地散热，只有喷入溶液所位于的头部区域没有绝热。混合室的表面涂布有催化活性的二氧化钛载体涂层（washcoat）(锐钛矿结构)。
直径55mm和400cpsi的可加热的金属载体催化器(Emitec Emicat，最大功率1.5kW，体积大约170ml)用法兰装配在混合室之后。所述催化器为水解催化器的形式，同样，涂布有催化活性TiO2(锐钛矿,大约100g/l的载体涂层,Interkat/Südchemie公司),并这样调节，使得在催化器端面的温度为300至400℃。在此背景下，仅提供足以补偿小液滴蒸发导致的冷却那么多的能量。为了达到高达至少70001/h的空速，下游连接400cpsi的水解催化器，产生大约330ml的总催化器体积。
在采用这种结构的其它试验中，已经发现：在前述的混合室长度和催化器端面的情况下，20°的喷雾角导致催化器端面的均匀润湿，其是令人满意的，但仍然不是最佳的。在20°的喷雾角度下，通过将混合室的长度增加至大约150-160mm，可以实现进一步改善。相比之下，在60°的喷雾角度下，使用大约40-60mm的混合段已经实现最优的结果。
在热水解催化器处产生的氨在底部区域自由地、从反应器末端的出口开口中心流出。在此背景下，出口区域优选成圆锥形地形成，从而防止在边缘形成涡流，因此沉积可能的残留物。将来自氨气发生器的气体混合物优选在>80℃的温度下供给至SCR催化器的马达废气流，以防止碳酸铵沉积，以及通过静态混合器在废气流中均匀地分布。
作为用于所有金属部件的材料，使用1.4301(V2A,Din X5CrNi18-10)或者1.4401(V4A,DIN X2CrNiMo17-12-2),1.4767,或者其他废气催化器典型的Fe-Cr-Al合金。
表1：使用的氨气发生器的形状和性能(实例1对应于实施例1；发生器2和3与发生器1的构造类似，以及区别在于本文中具体指出的尺寸)
发生器1 发生器2 发生器3
喷嘴开口至催化器端面的距离[mm] 100 150 50
喷雾角度α[°] 30 20 60
催化器直径[mm] 55 55 55
催化器体积V催化器[ml] 330 330 330
喷雾锥直径[mm] 54 54 54
混合室长度[mm] 110 160 60
氨生成水平[%] >95% >95% >95%
在催化器端面上的沉积 无 无 无
在混合室壁上的沉积 无 无 无
发生器1-3是使用60％的甲酸胍溶液和使用32.5％的尿素水溶液，以及用两者的混合物进行操作的。在此背景下，这些氨前体溶液的结果大致相同(±1％)。所有的发生器基本上连续并无保养地运行，因为达到了>95％的氨生成水平，其中在催化器端面上或在混合室的壁上没有观察到沉积。
在氨气发生器的运行过程中应该遵守的操作参数列于下表中。
表2：其它的操作参数概述
Figure BDA0000463172070000231
如果这些参数在相应范围内，则提供了氨气发生器无沉积且氨前体溶液的几乎完全转化的运行。
例如，如果所引入的比焓流低于表2中所列的范围，则不再提供氨前体的完全分解。在催化器中发生沉积，并且转化率降低至低于90%。
如果催化器端面负荷过高(例如，在500g/h的计量添加量)，在催化器端面上提供了过度的冷却。如果在催化器端面的温度过低，碰撞液滴不再充分蒸发，并且在催化器端面上发生不希望的副反应(三嗪形成)。
实施例2
在实施例2中，这样配置反应器使得通过供给的热载气流的逆流热交换额外地部分加热反应器。在此背景下，载气流首先在反应器头部下方通过双套管，与双套管的内部的流动方向相反输送至反应器壁，并向着反应器头部的方向在所述壁周围流动。在所述反应器头部，来自反应器双套管的主体流通过多个孔或者通过在反应器头部的喷嘴区域的环形间隙进入反应器内部。此外，在双套管内可以存在电阻加热器。
实施例3
在实施例3中，这样配置反应器使得从外部加热反应器不通过电阻加热器进行，而是通过用内燃机、用于废气加热的单独的燃烧炉或热气流的热交换。在此背景下，热量还可以通过延伸一段距离的热管道传输至反应器。
实施例4
在实施例4中，这样配置反应器使得不从外部加热反应器，而通过Emitec公司的Emikat电可加热的催化器直接在反应器内部供热。或者，可以通过热线引火塞型号Champion(60W,11V)在反应器中产生热。
实施例5
当使用具有临界过热的喷入器(闪蒸器)时，使用预热的氨前体物质的液体溶液。

Claims (15)

1.用于由氨前体物质的溶液产生氨的氨气发生器(100)，其包括：
-催化器单元(70)，其包括用于将氨前体物质分解和/或水解为氨的催化器(60)和所述催化器(60)上游的混合室(51)，其中所述催化器(60)具有催化器体积V催化器，以及混合室(51)具有混合室体积V混合室，
-用于将所述氨前体物质的溶液引入混合室(51)的喷入装置(40)，
-形成的氨气的出口(80)，
其特征在于
所述喷入装置(40)包括具有10°至90°的理论喷雾角度α的喷嘴(41)，并且所述喷嘴开口(42)与所述催化器(60)的端面(61)的距离为15至2000mm。
2.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷入装置(40)包括具有20°至60°的喷雾角度α的喷嘴(41)，以及所述催化器的直径D催化器为30至80mm。
3.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷入装置(40)包括具有20°至60°的喷雾角度α的喷嘴(41)，以及所述催化器的直径D催化器为80至450mm。
4.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷入装置(40)包括具有20°至60°的喷雾角度α的喷嘴(41)，以及所述催化器的直径D催化器为450至1000mm。
5.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述混合室的体积V混合室与所述催化器体积V催化器的比率为1.5:1至5:1。
6.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷入装置(40)包括至少两个喷嘴，其可同时或彼此分开地开关，以将氨前体物质的溶液引入到混合室中。
7.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述氨气发生器(100)包括关于喷入到混合室（51）中的溶液产生切向载气流的载气的其它入口(56)。
8.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷嘴(41)为双物料喷雾，以及所述催化器(60)为水解催化器。
9.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述喷嘴(41)具有用于将溶液引入至催化器单元(70)的第一数量的喷嘴开口，其被用于将载气引入至催化器单元(70)的第二数量的喷嘴开口环状包围。
10.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述氨气发生器(100)进一步包括用于计量添加氨前体物质溶液的计量添加单元(30)，其位于喷入装置(40)的上游。
11.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述催化器(60)为具有至少60cpsi至至多800cpsi的催化剂孔数的水解催化器。
12.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述催化器(60)具有使用金和/或钯浸渍的催化活性涂层。
13.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，催化器单元(70)包括水解催化器(62,63)，其被分为两部分，在流动方向上的第一部分为加热的催化器(62)的形式，以及第二部分为未加热的催化器(63,64)的形式。
14.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)，其特征在于，所述氨气发生器包括至少一个绝热层(53)。
15.根据至少一个前述权利要求所述的氨气发生器(100)用于还原来自工业设施、来自内燃机、来自气体发动机、来自柴油发动机或来自汽油发动机的废气中的氮氧化物的用途。
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