CN103739453A - 利用醚后液化气中的c4馏分制备etbe的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以醚后液化气中的C4馏分为原料生产ETBE（乙基叔丁基醚）的工艺。一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于，在ETBE的合成装置中，原料C4和乙醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4中的异丁烯与乙醇发生醚化反应，生成ETBE，所述的反应物料包括过剩的乙醇、醚后C4、产品ETBE、副产物二甲醚、C8叔丁醇被送入共沸蒸馏塔分离，在共沸蒸馏塔底部流出ETBE粗品。采用本发明的方法以醚后液化气中的C4馏分为原料生产ETBE的工艺，ETBE的收率能达到96%。

Description

利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以醚后液化气中的C4馏分为原料生产ETBE（乙基叔丁基醚）的工艺。
背景技术
 C4中的异丁烯与乙醇发生醚化反应生成ETBE（乙基叔丁基醚）。乙基叔丁基醚简称ETBE，别名叔丁基乙醚、乙基三级丁基醚，是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分，是美国法定的汽油改良剂（包括甲基叔丁基醚、乙醇和乙基叔丁基醚）的一种。
工业上的ETBE一般是由混合C4中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂作用下反应制得，该反应是放热反应，工业生产上催化剂基本上都采用大孔硫酸型离子交换树脂，副反应主要是乙丁烯的二聚和水合，生产过程与工艺和MTBE的相似，反应温度为50-70℃，压力1-1.5Mpa，醇/烯摩尔比大于1。从反应器的形式来看，ETBE生产技术可以分为固定床技术和催化蒸馏技术，采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%（高温高压下），而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力平衡， 异丁烯转化率可达99.5%以上，醚化后的C4基本上不含异丁烯，可用于生产1-丁烯，丁二烯等基本的化工原料，而且反应热用于产品分离，降低了能耗。因此，催化蒸馏合成ETBE技术在工业生产上更具有竞争力，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中的装填方法。催化蒸馏技术是ETBE生产技术的发展方向，另外，乙醇回收技术是ETBE生产技术的重要组成部分，目前渗透汽化膜分离回收乙醇技术能耗低，前景较好。
日本株式会社IBF提出了生物ETBE混合物提取法，它是用含水生物乙醇和异丁烯通过一繁殖的工艺得到的ETBE、TBA、ETOH的混合物。生物ETBE混合物以制造生物乙醇时的植物残渣和废弃发酵物以及蒸馏液的甲烷为原料，经过低温低压工艺的加工而生成。日本株式会社IBF克服了乙醇汽油的未来课题，研发出比当今世界欧洲和美国已在生产的ETBE的制造厂家所提供的ETBE更具竞争力的生物ETBE混合物制造技术，该产品的生产技术已由日本株式会社IBF在日本和韩国等地申请了技术专利，并已着手在我国申请技术专利。
醚类化合物包括甲基叔丁基醚（MTBE），乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚等，是生产无铅、含氧、高辛烷值汽油的优良调合组分。随着时代的发展，环保问题越来越为人们所重视，为减少汽车尾气对大气的污染，世界各国不断制定越来越严格的汽油标准，因此高辛烷值汽油调和组分的市场需求量越来越大。ETBE与MTBE相比，除了含氧量稍低外，它的调和辛烷值高，雷德蒸汽压低，易与汽油混溶，沸点高，能降低汽油的挥发性，水中溶解度低，对环境污泥小，原料乙醇无毒，与TAME相比，调合辛烷值高5.5个单位，其它性能指标相近，MTBE因为在水中的溶解度较大而污染水源，被美国加州等地区逐步禁止使用。因此ETBE的研究越来越为人们关注。
目前国外醚类合成技术已经十分成熟，ETBE有工业化生产，国内只有MTBE实现了大规模的工业化生产，TAME合成技术正处于工业实施阶段，而ETBE合成技术尚处于研究阶段，ETBE一般由混合C4中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得，该反应是放热反应，一般在液相中进行，工业生产上催化剂基本上都采用大孔磺酸型离子交换树脂，副反应主要是异丁烯的二聚和水合。
从反应器的型式看，ETBE生产技术可分为固定床技术和催化蒸馏技术，采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力学平衡，异丁烯转化率可达到99.5%以上，醚化后的C4基本上不含异丁烯，可用于生产1-丁烯，丁二烯等基本的化工原料，而且反应热用于产品分离，降低了能耗，因此催化蒸馏合成ETBE技术在工业生产上更具有竞争力，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中装填的方法。
C4原料和乙醇先从底部进入一个膨胀床绝热反应器，再进入一个下流式固定床反应器，在催化剂作用下进行醚化反应，从固定床反应器出来的物料送入催化蒸馏塔继续反应。催化蒸馏塔的催化剂是散装的，即把催化剂直接装填在反应段的催化剂床层中，结构简单、反应效率高，从催化蒸馏塔的侧线采出含有醇、醚、烃的混合物送入乙醇蒸馏塔，采出位置位于进料口以下，通过调节侧线采料量，控制各产品的纯度指标，蒸馏塔塔底乙醇中含有少量反应副产物叔丁醇，ETBE的质量分数在1%以下，返回膨胀床反应器和催化蒸馏塔，继续参加醚化反应，塔顶混合物返回催化蒸馏塔，催化蒸馏塔塔底出ETBE产品，其中乙醇的质量分数在1%以下，塔顶产物包括未反应的C4和少量的乙醇，再经水洗精馏除去乙醇，得到的C4产品中的乙醇的质量分数可在0.1%C GH ,水洗后的乙醇也返回醚化反应区，再次利用。
IFP公司还发明了一种通过膜分离回收乙醇的乙基醚生产工艺，与以上工艺唯一不同的是从催化蒸馏塔侧线采出的混合物料不是进入蒸馏塔，而是送到另外一个膜分离区，通过选择性渗透膜分离回收乙醇。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种收率高的利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺。
本发明的以醚后的C4馏分为原料生产ETBE的工艺是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺的步骤如下：
在ETBE的合成装置中，原料C4和乙醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与乙醇发生醚化反应，生成ETBE，所述的反应物料包括过剩的乙醇、醚后C4、产品ETBE、副产物二甲醚、C8叔丁醇被送入共沸蒸馏塔分离，在共沸蒸馏塔底部流出ETBE粗品。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中：
预热器的温度为：40～55℃；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50；其中的醇烯比1.15～1.3；
催化剂为阳离子树脂催化剂；
反应器的压力 1.0MPa±0.1；
塔顶温度40～45℃；
中间温度为65℃；
塔底温度为 54～55℃；
共沸塔和压力 0.7Mpa；
 塔顶 65℃；
塔底 120～140℃。
上述的原料C4中异丁烯含量为8%～30%。
优选的，原料C4中异丁烯含量为10%～25%。
更优选的，上述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为14.9%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25%；正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中，醇烯比为1.2。
生产ETBE的适宜条件，反应器床层物料处于气液混合物料，各床温差不大，如果温度过高C4中异丁烯易自聚，使产品中低聚物含量过高，温度控制过低会使反应不完全，所以反应器最适宜的反应温度控制在本发明中所设定的温度之间。
反应压力：ETBE的反应压力是一个重要的影响因素，压力低、反应器内气化率高、床温度低，异丁烯转化率低，压力高，床层几乎是绝热反应，各段温差大，醚化过程容易产生副产物，生产实践证明，反应器最适宜的压力应在0.7-0.75Mpa之间，对于合成ETBE反应十分有利。
醇烯比：醇烯比是合成ETBE反应的关键参数，反应进料中，乙醇与异丁烯的酸比对生成ETBE的选择比，叔丁醇和低聚物等副产物的生成异丁烯的转化率等影响显著。当醇烯比高于或等于1时，其初始反应速度越快，反应利于ETBE方向生成，ETBE纯度可达到99%以上。当醇烯比小于1时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于乙醇的初始浓度，乙醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于ETBE生成，有利于副产物的生成，所以酸烯比就控制在1.05-1.10最为适宜。
本发明的有益效果在于，采用本发明的方法以醚后液化气中的C4馏分为原料生产ETBE的工艺，ETBE的收率能达到96%。
具体实施方式
 下面结合具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺的步骤如下：
在ETBE的合成装置中，原料C4和乙醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与乙醇发生醚化反应，生成ETBE，所述的反应物料包括过剩的乙醇、醚后C4、产品ETBE、副产物二甲醚、C8叔丁醇被送入共沸蒸馏塔分离，在共沸蒸馏塔底部流出ETBE粗品。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中：
预热器的温度为：40～55℃；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50；其中的醇烯比1.15～1.3；
催化剂为阳离子树脂催化剂；
反应器的压力 1.0MPa±0.1；
塔顶温度40～45℃；
中间温度为65℃；
塔底温度为 54～55℃；
共沸塔和压力 0.7Mpa；
 塔顶 65℃；
塔底 120～140℃。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中，醇烯比为1.2。
原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为14.9%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25%；正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
实施例2
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺的步骤如下：
在ETBE的合成装置中，原料C4和乙醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与乙醇发生醚化反应，生成ETBE，所述的反应物料包括过剩的乙醇、醚后C4、产品ETBE、副产物二甲醚、C8叔丁醇被送入共沸蒸馏塔分离，在共沸蒸馏塔底部流出ETBE粗品。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中：
预热器的温度为：40～55℃；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50；其中的醇烯比1.15～1.3；
催化剂为阳离子树脂催化剂；
反应器的压力 1.0MPa±0.1；
塔顶温度40～45℃；
中间温度为65℃；
塔底温度为 54～55℃；
共沸塔和压力 0.7Mpa；
 塔顶 65℃；
塔底 120～140℃。
上述的原料C4中异丁烯含量为8%～30%。
优选的，原料C4中异丁烯含量为10%～25%。
更优选的，上述的原料C4中异丁烯含量为20%。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中，醇烯比为1.2。
述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为8%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25%；正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
实施例3
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺的步骤如下：
在ETBE的合成装置中，原料C4和乙醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与乙醇发生醚化反应，生成ETBE，所述的反应物料包括过剩的乙醇、醚后C4、产品ETBE、副产物二甲醚、C8叔丁醇被送入共沸蒸馏塔分离，在共沸蒸馏塔底部流出ETBE粗品。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中：
预热器的温度为：40～55℃；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50；其中的醇烯比1.15～1.3；
催化剂为阳离子树脂催化剂；
反应器的压力 1.0MPa±0.1；
塔顶温度40～45℃；
中间温度为65℃；
塔底温度为 54～55℃；
共沸塔和压力 0.7Mpa；
 塔顶 65℃；
塔底 120～140℃。
上述的原料C4中异丁烯含量为8%～30%。
优选的，原料C4中异丁烯含量为10%～25%。
更优选的，上述的原料C4中异丁烯含量为20%。
利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，该工艺中，醇烯比为1.2。
述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为30%，丙烯为0.01%，异丁烷为25.25%；正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。

Claims (6)

1.一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于，在ETBE的合成装置中，原料C4和乙醇进入反应器，在催化剂的作用下，C4与乙醇发生醚化反应，生成ETBE，所述的反应物料包括过剩的乙醇、醚后C4、产品ETBE、副产物二甲醚、C8叔丁醇被送入共沸蒸馏塔分离，在共沸蒸馏塔底部流出ETBE粗品。
2.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于， 
预热器的温度为：40～55℃；
静态混合器为网状结构，其孔径DN50；其中的醇烯比1.15～1.3；
催化剂为阳离子树脂催化剂；
反应器的压力 1.0MPa±0.1；
塔顶温度40～45℃；
中间温度为65℃；
塔底温度为 54～55℃；
共沸塔和压力 0.7Mpa；
 塔顶 65℃；
塔底 120～140℃。
3.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于，所述的原料C4中异丁烯含量为8%～30%。
4.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于，所述的原料C4中异丁烯含量为10%～25%。
5.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于，所述的原料C4中包括如下的组分异丁烯含量为14.9%，丙烯为0.01%，异丁烷为45.25%；正丁烷为19.1%，丁烯为4.1%，顺-正丁烯为9.3%，反-正丁烯6.4%，戊烯0.75%。
6.如权利要求1所述的一种利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺，其特征在于，所述的醇烯比为1.2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0078422B1 (en) * 1981-10-20 1985-07-17 EUTECO IMPIANTI S.p.A. Process for the separation of methyl tert-butyl ether from reaction mixtures containing it

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078422B1 (en) * 1981-10-20 1985-07-17 EUTECO IMPIANTI S.p.A. Process for the separation of methyl tert-butyl ether from reaction mixtures containing it

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕爱梅: "乙基叔丁基醚的合成工艺", 《石油化工》, vol. 33, no. 4, 20 April 2004 (2004-04-20) *

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