CN103739089B - 用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料及其制备方法，属于地下水修复技术领域。本发明的复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为木块，材料填充层包括：释碳原料20%～50%，塑性粘结原料25%～42.8%，还原铁粉3.3%～8%，余量为天然粘合剂；外壳包括：塑性粘结原料26.6%～60%，高渗透性原料12%～40%，余量为天然粘合剂；本发明复合功能材料的制备方法采用球形造粒技术，操作简便，成本低。本发明采用内核、填充材料层和外壳三重控释，具有能够缓慢释放碳源和还原铁、环保无污染、水阻系数小、少绕流等优点，能更高效、快速的去除目标污染物。
Description
技术领域
本发明涉及污染地下水联合修复技术领域，更具体地说，涉及一种用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料及其制备方法。
背景技术
在水资源短缺和河流污染日益严重的情况下，人类面临着另一个水危机——地下水污染。地下水污染已成为全球突出的水资源环境问题之一，具有难于发现、难于直接探测和难于治理的特点。目前，地下水广受无机物质、有机物质和重金属的污染，且污染面积不断扩大，污染程度与日俱增。中国科学院环境化学研究所对京津唐地区地下水有机污染的初步研究表明，该地区地下水中有机物种类达133种，我国地下水的单环芳烃、卤代烃、有机氯农药污染都十分严重，地下水有机污染是全球性问题，许多有机污染物对人体健康有三致作用，即致癌作用、致畸作用和致突变作用。此外，地下水中重金属和无机物含量也普遍存在超标现象，地下水重金属和无机物污染已成为人们日益关注的环境问题，地下水危机愈渐严重，受污染的地下水正侵蚀着人类的健康，氟牙症、氟骨症、大骨节病、克山病等都是人们饮用受污染的地下水造成的地方病，修复受污染的地下水迫在眉睫。
目前，国内外常用的地下水修复方法根据其工作原理可分为四大类，即物理法修复技术、化学法修复技术、生物法修复技术和联合修复技术。物理法修复技术主要包括水动力控制法、流线控制法等；化学法修复技术主要包括有机粘土法和电化学动力修复技术；生物法修复技术主要是原位生物修复技术；联合修复技术主要是用物理、化学、生物法中的两种或多种原理结合起来的修复方法。但是，物理法修复技术只是将污染物进行迁移，并不能彻底去除目标污染物；化学法修复技术容易产生副产物，造成二次污染，对后处理要求较高；生物法修复技术中污染物的毒性有时会抑制微生物的活性，营养物的投加也会使微生物过度生长造成堵塞；联合修复技术是目前最受欢迎的修复技术。
多数生物修复技术都是利用秸秆废物作为碳源修复污染地下水，但常规方法都是将碳源直接投加到地下水环境中，存在着易堵塞、易产生二次污染、碳源释放量不易控制等缺点。在生物化学联合修复污染地下水方面也有用碳源加铁粉共同修复的，但由于铁粉是随碳源一起散着投入地下水环境中，很容易造成堵塞问题。
中国专利号ZL201110423562.3，授权公告日为2013年7月31日，发明创造名称为：用于污染地下水生物修复的缓释碳源材料及其制备方法，该申请案涉及一种用于污染地下水生物修复的碳源缓释材料及其制备方法，包括内核、包覆所述内核的外壳；所述内核组成材料为占内核质量百分比为40～86%的释碳原料、1～25%的营养原料、5～45%的塑性粘结原料、5～20%的高渗透性原料，余量为水；所述外壳组成材料为占外壳质量百分比为10～40%的释碳原料、1～10%的营养原料、20～80%的塑性粘结原料、0～40%的高渗透性原料，余量为水；该申请案的缓释碳源材料具有一定的机械强度和均匀球度的要求，克服了常规碳源补充方法中碳流失快等缺点。但该申请案仅仅添加了碳源通过生物反应来去除污染物，单纯的生物反应过程中很容易使菌种疯长造成堵塞问题，且地下水环境中氧化还原条件容易被改变，在去除目标污染物的效果和速率方面仍有待进一步改进。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明针对现有污染地下水修复方法易造成二次污染、堵塞、碳源不易控制等不足，提供了一种用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料及其制备方法；本发明适用于受有机和无机污染物以及重金属污染的地下水修复，采用既环保又容易被微生物利用的碳源材料和能够使地下水环境保持一定厌氧环境的还原铁粉以及各种无机粘结原料复合配方，均匀球形造粒，内核、填充材料层和外壳三重控释，具有能够缓慢释放碳源和还原铁、环保无污染、水阻系数小、少绕流等优点，能更高效、快速的去除目标污染物。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为木块，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料20%～50%，塑性粘结原料25%～42.8%，还原铁粉3.3%～8%，余量为天然粘合剂；所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料26.6%～60%，高渗透性原料12%～40%，余量为天然粘合剂。
更进一步地，复合功能材料为圆球形多孔结构，该复合功能材料的外径为0.7～2.0cm。
更进一步地，所述的内核为圆球形多孔木块，该内核的粒径为2～5mm。
更进一步地，所述释碳原料的粒径为25～30目，该释碳原料为小麦秸秆、玉米秸杆、大豆秸秆中的一种、两种或全部。
更进一步地，所述塑性粘结原料的粒径为80～100目，该塑性粘结原料为凹凸棒石、硅酸盐水泥中的一种或两种。
更进一步地，所述还原铁粉的粒径为80～100目。
更进一步地，所述天然粘合剂的组分为糯米粉和水，所述糯米粉的粒径为80～100目。
更进一步地，所述高渗透性原料的粒径为50～80目，该高渗透性原料为硅藻土、细石英砂中的一种或两种。
本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，所述的复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为木块，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料20%～50%，塑性粘结原料25%～42.8%，还原铁粉3.3%～8%，余量为天然粘合剂；所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料26.6%～60%，高渗透性原料12%～40%，余量为天然粘合剂，该复合功能材料的制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80～100目备用；
（2）将释碳原料粉碎至25～30目备用；
（3）将高渗透性原料粉碎至50～80目备用；
（4）将糯米粉和水按1:40～1:20的质量比混合浸泡15分钟后，在电磁炉上于500-850w功率条件下加热20～30min，冷却至室温备用；
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中10～20min后备用；
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度；
（7）将步骤（6）所得材料自然风干2～3天或用烘箱于40～60℃条件下烘干，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂，直至所述外壳滚至预期厚度；
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干2～3天或用烘箱于40～60℃条件下烘干后置于密闭空间中养护2～5天，直至所述复合功能材料的颗粒强度达到35～90N/颗的测试水平，且该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2～4周而不碎的程度。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
（1）本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其材料填充层包含的释碳原料和内核木块可以为异养微生物新陈代谢提供所需的有机碳源，其材料填充层释放出来的零价铁能够通过化学反应保持异养微生物所需的厌氧环境，利于异养微生物降解地下水中的污染物，且异养反应产生的二氧化碳又能够为自养微生物提供新陈代谢所需的无机碳源，两种微生物能够共存且没有竞争，异养微生物和自养微生物同时参加反应，能更快速的去除目标污染物且去除效果更优；
（2）本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，采用多孔木块作为内核，以塑性粘结原料作为外壳的主要成分，内核可以起到固持的骨架作用，增大复合功能材料的硬度和强度，外壳材料起到包覆保护作用，两者结合起来使复合功能材料在水中长期浸泡而不变形碎裂；
（3）本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其外壳中添加了高渗透性原料，能够控制复合功能材料保持一定的碳源、还原铁粉释放速度，使地下水污染修复能够长期持续的运行，达到缓释的目的；
（4）本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，运用造粒技术将复合功能材料滚成均匀的球形，使复合功能材料运用于污染地下水中具有水阻系数小、少绕流等优点，且操作简便，成本低，环保无污染，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的含核填充层一维剖面示意图；
图2为本发明复合功能材料的完整一维剖面示意图；
图3为本发明复合功能材料的含核填充层三维剖面示意图；
图4为本发明复合功能材料的完整三维剖面示意图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的复合功能材料对污染地下水进行生物化学联合修复的原理为：其材料填充层包含的释碳原料和内核木块均可以为异养微生物新陈代谢提供所需的有机碳源，其材料填充层释放出来的零价铁能够通过化学反应消耗地下水环境中的溶解氧，为异养微生物提供良好的厌氧环境，利于异养微生物生物降解地下水中的污染物，异养微生物产生的二氧化碳又能够为自养微生物提供新陈代谢所需的无机碳源，两种微生物能够共存且没有竞争，异养微生物和自养微生物同时参加反应，能更快速的去除目标污染物且去除效果更优；塑性粘结原料和高渗透性原料复合配方控制缓释速度并保持复合功能材料具有一定的机械强度，能够满足地下水修复技术对碳源、铁粉的稳定持续供给，同时具有经济环保的优势。
结合图2和图4，本实施例的复合功能材料为圆球形多孔结构，该复合功能材料的外径为0.7～1.5cm，孔径为5-400um，孔间距离为20-300um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为圆球形多孔木块，该内核的粒径为2mm，孔径为2-500um，孔间距离为10-300um，本实施例使用多孔木块作为内核能更好的吸附粉状原材料，原材料渗进木块空隙中，同样达到很好的缓释效果，且多孔木块还可以起到固持的骨架作用，增大复合功能材料的硬度和强度。
所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料（小麦秸秆）20%，主要作用是给异养微生物提供新陈代谢所需的碳源；塑性粘结原料（凹凸棒石）40%，主要作用是把所用原料粘结起来并保持一定的硬度；还原铁粉4%，主要作用是通过化学反应保持地下水厌氧环境；天然粘合剂为36%。材料填充层的组分配比决定着整个复合功能材料修复污染地下水的效果，本实施例材料填充层各组分材料的配比能够使得复合功能材料高效、经济的修复污染地下水。所述的外壳起到包覆保护作用，由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料48%（普通硅酸盐水泥为12%，凹凸棒石为36%），高渗透性原料（硅藻土）12%，本实施例高渗透性原料的孔径为50～100um，孔间距离是30-250um，高渗透性原料的作用是使复合功能材料保持多孔状，使得复合功能材料内部通过微孔结构与外部联通，达到碳源和还原铁粉缓释的目的，天然粘合剂为40%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为100目，释碳原料的粒径为30目，高渗透性原料的粒径为75目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至100目备用。本实施例还原铁粉相对高渗透性原料、释碳原料等更细是为了更利于其在复合功能材料成品中分布均匀，从而在修复过程中尽可能均匀释放。
（2）将释碳原料粉碎至30目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至75目备用。
（4）将糯米粉和水按1:20的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上600w功率（相当于120℃）条件下煮20min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中10min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为8g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加3g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层，结合图1和图3所示）的粒径为0.7～1cm。
（7）将步骤（6）所得材料用烘箱于55℃条件下烘干5h，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～1mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干2天后置于密闭空间中养护2天，经测试含核填充层粒径在0.8cm时颗粒强度约为50.9N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为58N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2周而不碎的程度。
本实施例的复合功能材料采用既环保又容易被微生物利用的碳源材料和能使地下水环境保持一定厌氧环境的还原铁粉以及各种成分无机粘结原料复合配方，采用内核、填充材料层和外壳三重控释以达到更好的控制材料释放速度的效果。均匀球形造粒技术，具有能够缓慢释放碳源和还原铁、环保无污染、水阻系数小、少绕流等优点，本实施例的复合功能材料适用于受有机和无机污染物以及重金属污染的地下水修复，其使用方法为直接投加到渗透反应墙、地下水修复井中，能够达到去除地下水污染物或使污染程度降低的目的。相比于专利号为201110423562.3的专利公开的技术方案，本实施例通过添加铁粉和碳源同时进行化学反应和生物反应，属于联合修复技术，能更快速的去除目标污染物，铁粉的添加能够维持环境氧化还原条件，同时使异养微生物和自养微生物同时参加反应，并克服堵塞问题，且所添加木块内核不仅能提供碳源，同时也能起到骨架作用，使材料更坚固。
实施例2
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为0.9～1.5cm，孔径为10-300um，孔间距离为50-400um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为3mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料（大豆秸秆）33.3%，塑性粘结原料（凹凸棒石）33.3%，还原铁粉6.7%，天然粘合剂为26.7%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料48%（普通硅酸盐水泥为12%，凹凸棒石为36%），高渗透性原料12%（硅藻土为8%，细石英砂为4%），本实施例高渗透性原料的孔径为60～200um，孔间距离是8～260um，天然粘合剂为40%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为90目，释碳原料的粒径为30目，高渗透性原料的粒径为75目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至90目备用。
（2）将释碳原料粉碎至30目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至75目备用。
（4）将糯米粉和水按1:30的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上700w功率（相当于130℃）条件下煮25min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中15min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为9g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加4g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为1～1.2cm。
（7）将步骤（6）所得材料用烘箱于40℃条件下烘干6h，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～1mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干2天后置于密闭空间中养护3天，经测试含核填充层粒径在1cm时颗粒强度约为53N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为74N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2周而不碎的程度。
实施例3
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为0.9～1.4cm，孔径为5-350um，孔间距离为10-300um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为4mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料（小麦秸秆）41.7%，塑性粘结原料（凹凸棒石）25%，还原铁粉3.3%，天然粘合剂为30%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料26.6%（普通硅酸盐水泥为13.3%，凹凸棒石为13.3%），高渗透性原料（硅藻土）40%，本实施例高渗透性原料的孔径为60～280um，孔间距离是3～400um，天然粘合剂为33.4%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为80目，释碳原料的粒径为28目，高渗透性原料的粒径为80目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80目备用。
（2）将释碳原料粉碎至28目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至80目备用。
（4）将糯米粉和水按1:20的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上700w功率条件下煮24min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中13min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为8g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加4g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为0.9～1.2cm。
（7）将步骤（6）所得材料用烘箱于60℃条件下烘干4h，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～1mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干3天后置于密闭空间中养护5天，经测试含核填充层粒径在1.2cm时颗粒强度约为50.4N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为65N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡4周而不碎的程度。
实施例4
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为1.1～2.0cm，孔径为20-500um，孔间距离为30-400um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为5mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料（大豆秸秆）50%，塑性粘结原料40%（凹凸棒石为30%，普通硅酸盐水泥为10%），还原铁粉4%，天然粘合剂为6%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成56%（普通硅酸盐水泥为8%，凹凸棒石为48%），高渗透性原料12%（硅藻土为8%，细石英砂为4%），本实施例高渗透性原料的孔径为60～270um，孔间距离是5～400um，天然粘合剂为32%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为80目，释碳原料的粒径为25目，高渗透性原料的粒径为50目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80目备用。
（2）将释碳原料粉碎至25目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至50目备用。
（4）将糯米粉和水按1:40的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上800w功率（相当于140℃）条件下煮20min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中15min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为10g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加5g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为1～1.2cm。
（7）将步骤（6）所得材料用自然风干2天，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～2mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干2天后置于密闭空间中养护3天，经测试含核填充层粒径在1cm时颗粒强度约为35.3N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为40.2N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡3周而不碎的程度。
实施例5
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为1.1～2.0cm，孔径为10-400um，孔间距离为50-450um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为2mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料39.9%（小麦秸秆为13.3%，大豆秸秆为13.3%，玉米秸秆为13.3%），塑性粘结原料26.7%（凹凸棒石为20%，普通硅酸盐水泥为6.7%），还原铁粉8%，天然粘合剂为25.4%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料48%（普通硅酸盐水泥为5%，凹凸棒石为43%），高渗透性原料15%（硅藻土为5%，细石英砂为10%），本实施例高渗透性原料的孔径为65～280um，孔间距离是3～380um，天然粘合剂为37%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为100目，释碳原料的粒径为28目，高渗透性原料的粒径为70目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至100目备用。
（2）将释碳原料粉碎至28目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至70目备用。
（4）将糯米粉和水按1:40的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上850w功率（相当于150℃）条件下煮30min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中20min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为9g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加4g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为1～1.4cm。
（7）将步骤（6）所得材料用烘箱于40℃条件下烘干5h，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～2mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干3天后置于密闭空间中养护2天，经测试含核填充层粒径在1.2cm时颗粒强度约为55.2N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为61N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡3周而不碎的程度。
实施例6
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为0.7～1.5cm，孔径为5-450um，孔间距离为10-350um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为4mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料（大豆秸秆）为30%，塑性粘结原料40%（凹凸棒石为30%，普通硅酸盐水泥为10%），还原铁粉6%，天然粘合剂为24%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料（凹凸棒石）为60%，高渗透性原料（细石英砂）为20%，本实施例高渗透性原料的孔径为60～300um，孔间距离是50-400um，天然粘合剂为20%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为80目，释碳原料的粒径为30目，高渗透性原料的粒径为75目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80目备用。
（2）将释碳原料粉碎至30目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至75目备用。
（4）将糯米粉和水按1:30的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上600w功率条件下煮25min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中15min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为8g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加3g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为0.9～1.2cm。
（7）将步骤（6）所得材料自然风干3天，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～1mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干3天后置于密闭空间中养护2天，经测试含核填充层粒径在1cm时颗粒强度约为54.4N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为65.2N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2周而不碎的程度。
实施例7
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为0.7～2.0cm，孔径为10-400um，孔间距离为20-350um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为5mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料28.6%（小麦秸秆为14.3%，大豆秸秆为14.3%），塑性粘结原料42.8%（凹凸棒石为35.7%，普通硅酸盐水泥为7.1%），还原铁粉5.7%，天然粘合剂为22.9%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料52%（普通硅酸盐水泥为4%，凹凸棒石为48%），高渗透性原料（细石英砂）为12%，本实施例高渗透性原料的孔径为50～300um，孔间距离是50-400um，天然粘合剂为36%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为100目，释碳原料的粒径为30目，高渗透性原料的粒径为75目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至100目备用。
（2）将释碳原料粉碎至30目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至75目备用。
（4）将糯米粉和水按1:30的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上600w功率条件下煮20min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中20min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为8g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加3g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为1.4～1.8cm。
（7）将步骤（6）所得材料用烘箱于60℃条件下烘干5h，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～2mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料用烘箱于40℃条件下烘干3h置于密闭空间中养护5天，经测试含核填充层粒径在1.5cm时颗粒强度约为85N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为90N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡4周而不碎的程度。
实施例8
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为1.1～2.0cm，孔径为20-500um，孔间距离为20-400um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为2mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料（玉米秸秆）为20%，塑性粘结原料（凹凸棒石）40%，还原铁粉4%，天然粘合剂为36%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料48%（普通硅酸盐水泥为12%，凹凸棒石为36%），高渗透性原料（细石英砂）12%，本实施例高渗透性原料的孔径为70～300um，孔间距离是40-400um，天然粘合剂为40%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为80目，释碳原料的粒径为30目，高渗透性原料的粒径为75目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80目备用。
（2）将释碳原料粉碎至30目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至75目备用。
（4）将糯米粉和水按1:30的质量比混合浸泡15分钟后，于电磁炉上500w功率条件下煮23min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中10min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为8g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加3g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为0.7～1cm。
（7）将步骤（6）所得材料用烘箱于40℃条件下烘干6h，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～1mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料自然烘干2天后置于密闭空间中养护2天，经测试含核填充层粒径在0.8cm时颗粒强度约为57.9N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为63.8N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2周而不碎的程度。
实施例9
本实施例用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，基本同实施例1，不同之处在于：本实施例的复合功能材料的外径为0.7～2.0cm，孔径为15-400um，孔间距离为10-300um。复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的粒径为4mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料28.6%（小麦秸秆为14.3%，玉米秸秆为14.3%），塑性粘结原料（凹凸棒石）42.8%，还原铁粉5.7%，天然粘合剂为22.9%。所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料52%（普通硅酸盐水泥为4%，凹凸棒石为48%），高渗透性原料12%（硅藻土为4%，细石英砂为8%），本实施例高渗透性原料的孔径为60～300um，孔间距离是3～300um，天然粘合剂为36%。本实施例的复合功能材料所用的塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉的粒径均为80目，释碳原料的粒径为30目，高渗透性原料的粒径为75目。
本实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，制备步骤为：
（1）将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80目备用。
（2）将释碳原料粉碎至30目备用。
（3）将高渗透性原料粉碎至75目备用。
（4）将糯米粉和水按1:30的质量比混合浸泡15分钟后，于电热炉上700w功率条件下煮27min至呈稀粥状关火冷至室温备用。
（5）将所述内核浸泡在步骤（4）制备好的天然粘合剂中16min后备用。
（6）将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤（5）备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，每次添加的混合材料为10g，天然粘合剂视滚动时混合材料的干湿状况及粘合状况决定，待新包裹上一层混合材料后添加5g天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度，即包括内核与材料填充层的结构（下称含核填充层）的粒径为1～1.2cm。
（7）将步骤（6）所得材料自然风干2天，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂（视滚动时添加的外壳材料的干湿状况及粘合状况决定），直至所述外壳滚至预期厚度，外壳厚度约为0.5～2mm。
（8）将步骤（7）制备好的复合功能材料用烘箱于60℃条件下烘干4h后置于密闭空间中养护2天，经测试含核填充层粒径在1.1cm时颗粒强度约为54.6N/颗，制备后的复合功能材料颗粒强度约为61.2N/颗，该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2周而不碎的程度。
上述实施例的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料及其制备方法，适用于受有机和无机污染物以及重金属污染的地下水修复，使用方法为直接投加到渗透反应墙、地下水修复井中，能够达到去除地下水污染物或使污染程度降低的目的。复合功能材料以农业废弃物为原料，降低了秸秆焚烧对环境的影响，以废治废，具有能够缓慢释放碳源和还原铁、环保无污染、水阻系数小、少绕流等优点。
Claims (6)
1.用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其特征在于：包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为圆球形多孔木块，该内核的粒径为2～5mm，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料20％～50％，塑性粘结原料25％～42.8％，还原铁粉3.3％～8％，余量为天然粘合剂，其中，所述释碳原料的粒径为25～30目，该释碳原料为小麦秸秆、玉米秸杆、大豆秸秆中的一种、两种或全部；所述还原铁粉的粒径为80～100目；所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料26.6％～60％，高渗透性原料12％～40％，余量为天然粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其特征在于：复合功能材料为圆球形多孔结构，该复合功能材料的外径为0.7～2.0cm。
3.根据权利要求2所述的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其特征在于：所述塑性粘结原料的粒径为80～100目，该塑性粘结原料为凹凸棒石、硅酸盐水泥中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其特征在于：所述天然粘合剂的组分为糯米粉和水，所述糯米粉的粒径为80～100目。
5.根据权利要求4所述的用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料，其特征在于：所述高渗透性原料的粒径为50～80目，该高渗透性原料为硅藻土、细石英砂中的一种或两种。
6.用于污染地下水生物化学联合修复的复合功能材料的制备方法，其特征在于：所述的复合功能材料包括内核、材料填充层和外壳；所述内核的组成材料为木块，所述材料填充层由如下质量百分比的组分组成：释碳原料20％～50％，塑性粘结原料25％～42.8％，还原铁粉3.3％～8％，余量为天然粘合剂；所述的外壳由如下质量百分比的组分组成：塑性粘结原料26.6％～60％，高渗透性原料12％～40％，余量为天然粘合剂，该复合功能材料的制备步骤为：
(1)将塑性粘结原料、还原铁粉、糯米粉粉碎至80～100目备用；
(2)将释碳原料粉碎至25～30目备用；
(3)将高渗透性原料粉碎至50～80目备用；
(4)将糯米粉和水按1:40～1:20的质量比混合浸泡15分钟后，在电磁炉上于500-850w功率条件下加热20～30min，冷却至室温备用；
(5)将所述内核浸泡在步骤(4)制备好的天然粘合剂中10～20min后备用；
(6)将粉碎好的释碳原料、塑性粘结原料和还原铁粉按所述质量百分比混匀制成混合材料，将所述混合材料的一部分填入造粒机中，投入步骤(5)备好的内核后控制造粒机滚动，期间轮流添加混合材料和天然粘合剂，直至所述材料填充层滚至预期厚度；
(7)将步骤(6)所得材料自然风干2～3天或用烘箱于40～60℃条件下烘干，然后将该材料再次投入造粒机中与外壳材料一起滚动，所述外壳材料由粉碎好的塑性粘结原料和高渗透性原料按所述质量百分比混匀制成，期间添加天然粘合剂，直至所述外壳滚至预期厚度；
(8)将步骤(7)制备好的复合功能材料自然烘干2～3天或用烘箱于40～60℃条件下烘干后置于密闭空间中养护2～5天，直至所述复合功能材料的颗粒强度达到35～90N/颗的测试水平，且该复合功能材料硬度能达到在水中浸泡2～4周而不碎的程度。
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