CN103738942A - 一种石墨烯纳米棒的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯纳米棒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103738942A CN103738942A CN201310563566.0A CN201310563566A CN103738942A CN 103738942 A CN103738942 A CN 103738942A CN 201310563566 A CN201310563566 A CN 201310563566A CN 103738942 A CN103738942 A CN 103738942A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- nano rod
- graphene nano
- quantum dot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米棒的制备方法，属于碳纳米材料的制备技术领域。本发明的技术方案包括：用Hummers法制备氧化石墨烯，进一步氧化得到含有石墨烯量子点、纳米片的透明浅黄色溶液，在偏碱性条件下，通过还原剂还原或高温退火还原，石墨烯量子点和纳米片自组装为纳米棒。其中，氧化得到的浅黄色透明溶液在碱性条件下，慢慢变得不透明，加入酸时，又变得透明。本发明制备的石墨纳米棒，可广泛应用于透明电极、智能窗、超级电容器、微型超级电容器、锂电池、太阳能电池、场效应晶体管等方面。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及到一种石墨烯纳米棒的制备方法。
背景技术
石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本单元，具有轻质高强、高比表面积、高导电性、高机械性能、高载流子迁移率及高透光性等优势。自2004年英国曼切斯特大学物理和天文学系的Geim和Novoselov采用胶带反复剥离高定向热解石墨烯，得到稳定存在的石墨烯，该发现引起了学界的广泛关注，目前，石墨烯在能源、环境、传感和生物等领域有着广泛的应用前景。
目前，大量报道表明：合成低维的碳纳米结构通过气相法或者化学气相沉积是一种有效的方式。然而，运用湿化学法制备石墨烯的过程可控，可制得不同碳纳米结构，更具有前瞻性优势。其中由一种自下而上的湿化学合成路线制备低维的纳米结构具有重大的意义，其化学设计需要多环芳烃的组合，并由一定的脱水形成折叠或者卷曲而组装成新型的碳纳米结构。在2002年，由Scott组通过13步纯有机的方式制得富勒烯；在2008年，Otego组利用了表面催化剂处理等相对简化的方式得到了相对纯度高的富勒烯。这也说明以湿化学法制备零维及一维的碳材料是一个新的方法。在2009年新加坡国立大学Loh将二维石墨烯通过超声氧化法打碎成多环芳烃（PAHs），然后脱水组装成零维的富勒烯以及一维的碳纳米管，而Tour课题组将一维的碳纳米管通过KMnO4/H2SO4将切割成一维的具有量子限域效应的石墨烯纳米带。
关于湿化学法制备新型的碳纳米结构鲜有报道，本发明主要运用强氧化的方式将二维碳结构的石墨烯打碎成具有量子限域效应的石墨烯量子点、石墨烯纳米片，通过加入还原剂或高温退火方式在高温下能自组装成石墨烯纳米棒。运用这种方法制备的新型碳纳米结构在超级电容、锂电池、场效应晶体管、OLED和OPV的电子传输层材料、相互调控颜色智能窗以及透明电极等方面具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米棒的制备方法，其技术方案包括以下步骤：
1. 氧化石墨烯的制备
采用Hummers法将碳原料制备为氧化石墨烯（GO）。
2.石墨烯量子点、石墨烯纳米片的制备
在烧杯中加入一定量的氧化石墨，加入相对于氧化石墨用量100-1200 wt%的浓硫酸，在冰浴条件缓慢加入相对于浓硫酸用量30-80 wt%的高锰酸钾。然后转移到40-100 ℃的条件下反应2-8小时，待高锰酸钾反应完全，加入一定量的去离子水稀释溶液，离心去除里面的部分杂质，再加入5-8 M 的NaOH将溶液pH调至6-7，通过微孔滤膜过滤得到浅黄色的透明溶液，将透明溶液溶于体积比为3:1-10:1的乙醚/乙醇混合液中，形成絮状物，最后将得到的溶液在截止分子量为3000-13500 Da的透析袋中透析。通过旋蒸除去水，得到石墨烯量子点、石墨烯纳米片。或者向GO溶液中加入一定量体积比为3:1-7:1的H2SO4/HNO3溶液，在200-600W功率的微波反应器中回流4-10小时，然后超声反应6-18小时，之后在碱性条件下，通过0.22微米的微孔滤膜过滤后透析得到石墨烯量子点、石墨烯纳米片。
3.石墨烯纳米棒的制备
在烧杯中加入一定量的步骤2中制备的石墨烯量子点、石墨烯纳米片，然后加入相对于其质量80-600 wt %的还原剂，在60-200℃条件下反应6-36小时；或者将石墨烯量子点、石墨烯纳米片在300-800℃的温度条件下进行高温还原0.5-4小时，然后通过离心，透析得到了石墨烯纳米棒。
所述的碳原料为天然石墨粉、人工合成石墨粉、高温热解石墨粉或可膨胀石墨、石墨烯。
所述的微孔滤膜为聚四氟乙烯过滤膜、聚碳酸酯过滤膜、硝酸纤维素过滤膜、聚偏氟乙烯过滤膜、醋酸纤维素过滤膜、再生纤维素过滤膜、聚酰胺过滤膜中的任意一种。
所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、苯肼中的任意一种或多种的混合物。
本发明提供的一种石墨烯纳米棒的制备方法具有下述特征和优点：
（1）碳原料廉价易得，且石墨烯纳米棒是依靠石墨烯纳米材料自组装形成，合成工艺简单易行；
（2）制备得石墨烯纳米棒为一维结构，其在场效应晶体管，微型超级电容器、超级电容器、透明电极、太阳能电池、OLEDs等方面具有重要的应用前景。
附图说明
图1为石墨烯纳米棒自组装过程的示意图。
图2为实施例1中氧化石墨烯（GO）、石墨烯量子点（GQDs）和石墨烯纳米棒的透射电镜照片；其中a是GO的TEM图，（b-d）为透明浅黄色溶液在酸性、碱性溶液中的相互转化图，e为石墨烯量子点的TEM图，f-g为石墨烯纳米棒的TEM图。
图3 为GO、GQDs和石墨烯纳米棒的红外光谱图。
图4 为GO、GQDs和石墨烯纳米棒的raman光谱图。
图5为石墨烯量子点(GQDs)的紫外吸收光谱（UV/Vis）和荧光吸收（PL）光谱图。其中，灰色线为石墨烯量子点在365 nm处激发的荧光光谱图，黑线为石墨烯量子点溶液的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
1. 氧化石墨烯的制备
用石墨作为原料，用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。
2. 石墨烯量子点、石墨烯纳米片的制备
在烧杯中加入0.5 g的氧化石墨，加入20 mL的浓硫酸，然后加入2.5 g高锰酸钾，将溶液转移到60 ℃的条件下反应6 h小时，待高锰酸钾反应完全，停止反应，并加入20 mL去离子水稀释溶液，然后通过离心去除溶液中的杂质，加入2 M 的NaOH将pH调至6，再通过5μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到浅黄色的透明溶液，最后将得到的溶液在截止分子量为8000-13500 Da的透析袋中透析7天。通过旋蒸去除水，得到石墨烯量子点、石墨烯纳米片（见图2e），其反应机理见图1所示。
3.石墨烯纳米棒的制备
在烧杯中加入0.2 g的步骤1中制得的石墨烯量子点、纳米片，然后加入8 mL的水合肼，在100℃条件下反应12小时。然后通过离心，透析得到了石墨烯纳米棒（见图2f、g）。其中，通过红外和拉曼表征，证明了得到的物质具有石墨烯的性质（见图3、4）。
实施例2
1. 氧化石墨烯的制备
用石墨烯作为原料，用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。
2.石墨烯量子点、石墨烯纳米片的制备
将1.008g氧化石墨和50 mL浓H2SO4在0℃混合，用磁力搅拌器搅动30min；然后在保持温度0℃缓慢地加入3.54g KMnO4，混合液在0℃搅动90 min后，在35℃搅动2 h。再向反应液缓慢加入40 mL去离子水，反应温度迅速增到90℃泡腾60min，然后加入140mL去离子水稀释混合液，等溶液温度降至60℃加入15 mL H2O2 (30%)，溶液颜色立马变成透明淡黄色溶液，将透明溶液溶于体积比为5:1的乙醚/乙醇的混合液中，形成絮状物，等溶液冷却到室温后，加入HCl，使溶液pH=7，然后用0.22μm的醋酸纤维素过滤膜过滤黄色悬浮液，收集到胶体溶液，在透析袋中对胶体溶液作进一步隔夜透析，得到直径为10-30 nm石墨烯量子点、纳米片。
3. 石墨烯纳米棒的制备方法同实施例1中步骤3。
实施例3
1. 用天然石墨作为原料，用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。
2. 石墨烯量子点、石墨烯纳米片的制备过程同实施例1的步骤2。
3. 石墨烯纳米棒的制备
在烧杯中加入0.12 g石墨烯量子点、纳米片，然后加入20 mL的苯肼，在120 ℃条件下反应18 h。然后通过离心，干燥得到的产物将其放置在600 ℃的管式炉中反应30 min，得到石墨烯纳米棒。
实施例4
1. 用石墨烯作为原料，用Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。
2. 石墨烯量子点、石墨烯纳米片的制备过程同实施例2的步骤2。
3. 石墨烯纳米棒的制备
在烧杯中加入0.05 g石墨烯量子点、纳米片，然后加入6.008 mL的硼氢化钠，在160℃温度条件下反应36小时。然后通过离心，透析得到了石墨烯纳米棒。
Claims (10)
1. 一种石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
（1）采用Hummers法将碳原料制备为氧化石墨烯（GO）；
（2）取一定量的GO，在冰浴条件下加入一定量的H2SO4/KMnO4，待反应完全后，通过微孔过滤膜过滤得到浅黄色透明溶液，将透明溶液溶于乙醚/乙醇的混合液中，形成絮状物，再过滤、洗涤得到纳米级的石墨烯量子点和石墨烯纳米片；或者向GO中加入一定量的体积比为3:1-7:1的H2SO4/HNO3溶液，在微波反应器中回流超声，再在碱性条件下透析溶液，即可得到石墨烯量子点、纳米片；
（3）向上述制备的石墨烯量子点、石墨烯纳米片中加入一定量的碱溶液，再加入还原剂还原石墨烯量子点、石墨烯纳米片，制备得到石墨烯纳米棒；同时也可采用高温退火还原的方法将石墨烯量子点、纳米片制备成纳米棒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳原料为天然石墨粉、人工合成石墨粉、高温热解石墨粉或可膨胀石墨、石墨烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述H2SO4用量为相对于GO用量的100-1200 wt%，KMnO4的用量为相对于H2SO4用量的30-80 wt%；反应温度为40-100 ℃，反应时间为2-8小时。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述微孔过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜、聚碳酸酯过滤膜、硝酸纤维素过滤膜、聚偏氟乙烯过滤膜、醋酸纤维素过滤膜、再生纤维素过滤膜、聚酰胺过滤膜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的乙醚：乙醇的体积比为3:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述浅黄色透明溶液，在酸性条件下，呈透明状态，在碱性条件下呈不透明状态。
7.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的在微波反应器中回流超声的反应条件是在200-600W功率的微波反应器中回流4-10小时，然后超声反应6-18小时。
8.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的反应条件为：在一定量的石墨烯量子点、纳米片溶液中加入相对于其质量80-600 wt%的还原剂，在60-200 ℃条件下，反应6-36小时，石墨烯量子点和石墨烯纳米片自组装成石墨烯纳米棒，最后经过离心、透析得到石墨烯纳米棒。
9.根据权利要求1或8所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、苯肼中的任意一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的石墨烯纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温退火还原制备石墨烯纳米棒，反应温度为300-800℃，反应时间为0.5-4 小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310563566.0A CN103738942B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 一种石墨烯纳米棒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310563566.0A CN103738942B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 一种石墨烯纳米棒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103738942A true CN103738942A (zh) | 2014-04-23 |
| CN103738942B CN103738942B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=50496036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310563566.0A Active CN103738942B (zh) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | 一种石墨烯纳米棒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103738942B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104803376A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 天津工业大学 | 一种高效的氧化石墨烯纳米片的制备工艺 |
| CN104909356A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-16 | 南京工业大学 | 一种氧化石墨烯与氧化石墨烯量子点的溶剂热可控制备方法及其应用 |
| CN105502356A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-20 | 上海交通大学 | 一种sp2杂化的碳材料制备石墨烯量子点的方法 |
| CN106497561A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-15 | 上海大学 | 石墨烯量子点黄色荧光粉的制备方法及其在制备白光led器件中的应用 |
| CN106867526A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-20 | Tcl集团股份有限公司 | 石墨烯量子点的制备方法及其应用 |
| CN113075803A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-06 | 西安交通大学 | 一种基于石墨烯纳米片的磁响应智能光学材料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010022164A1 (en) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | William Marsh Rice University | Preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes |
| CN102660270A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-09-12 | 吉林大学 | 溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法 |
-
2013
- 2013-11-14 CN CN201310563566.0A patent/CN103738942B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010022164A1 (en) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | William Marsh Rice University | Preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes |
| CN102660270A (zh) * | 2012-05-03 | 2012-09-12 | 吉林大学 | 溶剂热法制备荧光石墨烯量子点的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DENGYU PAN ET AL.: "Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 22, no. 6, 10 December 2009 (2009-12-10), pages 734 - 738, XP055081297, DOI: doi:10.1002/adma.200902825 * |
| SHINTARO FUJII ET AL.: "Cutting of Oxidized Graphene into Nanosized Pieces", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 132, no. 29, 30 June 2010 (2010-06-30), pages 10034 - 10041 * |
| ZHENYU LI ET AL.: "How Graphene Is Cut upon Oxidation?", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 131, no. 18, 17 April 2009 (2009-04-17), pages 6320 - 6321 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104803376A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 天津工业大学 | 一种高效的氧化石墨烯纳米片的制备工艺 |
| CN104803376B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-02-09 | 天津工业大学 | 一种高效的氧化石墨烯纳米片的制备工艺 |
| CN104909356A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-16 | 南京工业大学 | 一种氧化石墨烯与氧化石墨烯量子点的溶剂热可控制备方法及其应用 |
| CN105502356A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-20 | 上海交通大学 | 一种sp2杂化的碳材料制备石墨烯量子点的方法 |
| CN106497561A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-15 | 上海大学 | 石墨烯量子点黄色荧光粉的制备方法及其在制备白光led器件中的应用 |
| CN106497561B (zh) * | 2016-09-30 | 2021-04-09 | 上海大学 | 制备石墨烯量子点黄色荧光粉或其混合物和制备白光led器件的方法 |
| CN106867526A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-20 | Tcl集团股份有限公司 | 石墨烯量子点的制备方法及其应用 |
| CN106867526B (zh) * | 2017-02-28 | 2020-04-28 | Tcl集团股份有限公司 | 石墨烯量子点的制备方法及其应用 |
| CN113075803A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-06 | 西安交通大学 | 一种基于石墨烯纳米片的磁响应智能光学材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103738942B (zh) | 2016-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | 3D graphene materials: from understanding to design and synthesis control | |
| Zhang et al. | Fabricating ZnO/lignin-derived flower-like carbon composite with excellent photocatalytic activity and recyclability | |
| Kaur et al. | Nitrogen-doped graphene and graphene quantum dots: A review onsynthesis and applications in energy, sensors and environment | |
| CN103738942B (zh) | 一种石墨烯纳米棒的制备方法 | |
| Zhang et al. | Metal oxide nanoparticles deposited onto carbon-coated halloysite nanotubes | |
| Han et al. | Surface/Interface Engineering of Carbon‐Based Materials for Constructing Multidimensional Functional Hybrids | |
| Cheng et al. | Facile synthesis of three-dimensional chitosan–graphene mesostructures for reactive black 5 removal | |
| Gogotsi | Not just graphene: The wonderful world of carbon and related nanomaterials | |
| Lu et al. | Roles of graphene oxide in heterogeneous photocatalysis | |
| Jian et al. | Construction of carbon quantum dots/proton-functionalized graphitic carbon nitride nanocomposite via electrostatic self-assembly strategy and its application | |
| Lu et al. | Nanostructure engineering of graphitic carbon nitride for electrochemical applications | |
| Prabhu et al. | Graphene quantum dots synthesis and energy application: A review | |
| Xu et al. | Coffee-ground-derived quantum dots for aqueous processable nanoporous graphene membranes | |
| Murugan et al. | Rapid, facile microwave-solvothermal synthesis of graphene nanosheets and their polyaniline nanocomposites for energy strorage | |
| Wang et al. | Photoelectrochemical study on charge transfer properties of TiO2− B nanowires with an application as humidity sensors | |
| Liang et al. | Multiplex templating process in one-dimensional nanoscale: controllable synthesis, macroscopic assemblies, and applications | |
| US10115497B2 (en) | Compressive graphene hydrogel and preparation method therefor | |
| CN102531063A (zh) | 一种石墨烯负载wo3纳米线复合材料及其制备方法 | |
| CN105271411B (zh) | 一种二硫化钼量子点的制备方法 | |
| CN103011138B (zh) | 具有复合孔结构的石墨烯、其制备方法及在超级电容器中的应用 | |
| Ansari | Graphene quantum dots: Novel properties and their applications for energy storage devices | |
| Cai et al. | A green and facile route for constructing flower-shaped TiO2 nanocrystals assembled on graphene oxide sheets for enhanced photocatalytic activity | |
| Dorontić et al. | Shedding light on graphene quantum dots: Key synthetic strategies, characterization tools, and cutting-edge applications | |
| Ma et al. | Three-dimensional porous nitrogen-doped carbon aerogels derived from cellulose@ mof for efficient removal of dye in water | |
| CN107117600A (zh) | 一种以3d石墨烯为原料制备石墨烯量子点的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210415 Address after: No. 201-2, Hongling Road, Xiaotang, Shishan nonferrous metal Park, Nanhai District, Foshan City, Guangdong Province, 528000 Patentee after: Huimai Material Technology (Guangdong) Co.,Ltd. Address before: 224000 Funing Normal University, Xindu street, Chengnan New District, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee before: YANCHENG ZENGCAI SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: NANJING XINYUE MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |