CN103721707B - 中空pt和pt-合金催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中空PT和PT‑合金催化剂的制备方法。制备中空铂或铂‑合金催化剂的方法，包括形成多个低熔点金属纳米颗粒的步骤。然后将铂或铂‑合金涂层沉积到所述低熔点金属纳米颗粒上，以形成铂或铂‑合金涂覆的颗粒。然后除去所述低熔点金属纳米颗粒，以形成多个中空铂或铂‑合金颗粒。

Description

中空PT和PT-合金催化剂的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年10月15日提交的序号为61/713,778的美国临时申请的权益，其公开的内容在此通过引用全部引入本申请。

技术领域

本发明涉及用于燃料电池应用的催化剂。

发明背景

在质子交换膜类型的燃料电池中，氢作为燃料供应至阳极，氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯氧(O₂)或空气(O₂和N₂的混合物)。质子交换膜(“PEM”)燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料，如编织石墨、石墨化片材或碳纸形成以使燃料能够分散在面向燃料供应电极的膜表面上。典型地，离子导电性聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。

各催化剂层具有负载在碳颗粒上的细碎催化剂颗粒(例如铂颗粒)以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子导电聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。

MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，这对GDL又夹在一对导电流场元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集电极，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气。在典型用途中，燃料电池以成堆的许多独立燃料电池组提供以提供大量电力。

在许多燃料电池应用中，电极(催化剂)层由油墨组合物形成，所述油墨组合物包括贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)。例如，在质子交换膜燃料电池的电极层制造中，一般将PFSA加入到Pt/C催化剂油墨中，以向分散的Pt纳米颗粒催化剂提供质子传导以及多孔碳网络的粘结。传统的燃料电池催化剂将炭黑与所述碳表面上的铂沉积物以及离聚物结合。炭黑提供(部分)高表面积导电基底。所述铂沉积物提供催化性能，以及离聚物提供质子导电性组份。该电极是由包含炭黑催化剂和离聚物的油墨形成，其经干燥结合以形成电极层。

虽然制造用于燃料电池应用的电极油墨的现有技术已经相当好，但仍然存在需要解决的问题。例如，由这样的油墨形成的催化剂层往往是机械脆性的，并且具有亚最佳的氧化还原能力。

因此，本发明提供了在燃料电池应用中有用的催化剂的改进的制备方法。

发明概要

本发明通过在至少一个实施方式中提供制备中空铂和中空铂-合金催化剂的方法解决了现有技术中的一个或多个问题。该方法包括形成多个低熔点核金属纳米颗粒的步骤。然后将铂或铂-合金涂层沉积到低熔点金属纳米颗粒上，以形成涂覆所述核金属纳米颗粒的铂或铂-合金壳。然后除去低熔点金属纳米颗粒，以形成了多个中空铂或铂-合金颗粒。当将铂或铂-合金沉积到所述核金属纳米颗粒上时、或者熔融所述低熔点核金属纳米颗粒时或者对所述壳进行退火(annealing)以提高其催化活性时，使用室温离子液体作为介质。有利的是，由于其高的氧还原能力，由本实施方式的方法形成的中空铂催化剂有望成为下一代燃料电池催化剂的候选者。此外，中空的铂催化剂不包含基底金属(base-metal)，由此避免了与基底金属溶解相关的耐久性问题。

本发明还包括以下方面：

1.制备中空铂或铂-合金催化剂的方法，所述方法包括：

在不含氧的非水溶剂中形成多个低熔点核金属纳米颗粒；

将铂或铂-合金沉积到所述低熔点金属纳米颗粒上，以形成涂覆所述核金属纳米颗粒的铂或铂-合金壳；并且

从所述铂或铂-合金涂覆的颗粒中除去所述低熔点金属纳米颗粒，以形成多个中空铂或铂-合金颗粒，其中当将铂或铂-合金沉积到所述核金属纳米颗粒上时、或者熔融所述低熔点核金属纳米颗粒时或者对所述壳退火以提高其催化活性时，使用室温离子液体作为介质。

2.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒包含熔点低于约400℃的金属。

3.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒包括选自In、Ga、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Zn、Cd、Hg及其组合的低熔点金属。

4.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒是通过将金属溅射到所述非水溶剂中形成的。

5.根据方面1所述的方法，其中所述非水溶液包括室温离子液体(RTIL)。

6.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒具有高达500纳米的平均直径。

7.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒具有从约0.5至约500纳米的平均直径。

8.根据方面1所述的方法，其中所述核金属纳米颗粒具有从约1至约100纳米的平均直径。

9.根据方面1所述的方法，其中所述非水溶剂是具有阳离子和阴离子的室温离子液体。

10.根据方面9所述的方法，其中所述阳离子选自

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是C_1-20烷基或者C_2-20烷基醚。

11.根据方面10所述的方法，其中R₁、R₂和R₃各自独立地是甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、n-C₁₆H₃₃、CH₃OCH₂-和CH₃OC₂H₄-。

12.根据方面9所述的方法，其中所述阴离子选自BF₄]^-，[B(CN)₄]^-，[CF₃BF₃]^-，[C₂F₅BF₃]^-，[n-C₃F₇BF₃]^-，[n-C₄F₉BF₃]^-，[(C₂F₅)₃PF₃]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃SO₃]^-，[N(COCF₃)(SO₂CF₃)]-，[N(SO₂F)₂]^-，[EtOSO₃]-，[N(CN)₂]-，[C(CN)₃]-，[SCN]-，[SeCN]-，[CuCl₂]-，[AlCl₄]^-，[ZnCl₄]^2-，or[F(HF)₂₃]-。

13.根据方面9所述的方法，其中所述室温离子液体的作用是防止聚结。

14.根据方面1所述的方法，其中所述中空铂或铂-合金颗粒与溶剂、离聚物和任选的填料结合以形成油墨。

15.根据方面14所述的方法，其中将所述油墨组合物施加在燃料电池组件中的表面，和然后干燥。

16.根据方面14所述的方法，其中所述燃料电池组件是离子传导层或者气体扩散层。

17.根据方面1所述的方法，其中通过使所述纳米颗粒与铂或铂-合金前体接触而将铂或铂-合金沉积到所述低熔点金属纳米颗粒上。

18.根据方面17所述的方法，其中所述铂-合金前体选自K₂PtCl₆、K₂PtCl₄、H₂PtBr₄、Pt(NO₃)₂、乙酰丙酮Pt及其组合。

19.根据方面18所述的方法，其中用化学还原剂或通过溶剂分解将所述铂-合金前体还原成金属。

20.根据方面1所述的方法，其中通过用铂Galvanic置换所述低熔点核金属纳米颗粒中的金属，将铂或铂-合金沉积到所述低熔点金属纳米颗粒上。

21.根据方面1所述的方法，其中所述中空铂或铂-合金颗粒具有约7个原子层到约1.5nm的平均厚度。

附图说明

从详细的说明和相关附图中能够更充分地理解本发明的示例性实施方式，其中：

图1提供了在至少一个电极中引入中空铂催化剂的燃料电池的示意图；和

图2是显示中空铂和/或铂-合金颗粒制备的示意性流程图。

发明详述

现在将详细地论及目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，其构成目前为发明人所知的实践本发明的最佳方式。附图不是必须按比例的。但是，应理解公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以涵盖不同的和可选的形式。因此，在此公开的细节不应解释为限制性的，而是仅作为本发明任一方面的代表性基础，和/或作为教导本领域技术人员多样地使用本发明的代表性基础。

除了在实施例中或在其它方面清楚指明之外，指示材料数量或反应和/或使用条件的本说明书中的所有数值量应理解为由措辞“约”修饰，描述本发明的最宽范围。所述数值范围内的实践通常是优选的。此外，除非相反地清楚说明：百分比、“份数”和比率值按重量计；作为关于本发明给定目的的合适的或优选的材料组合或种类的说明表示同等地合适的或优选的组合或种类的组成部分的任何两种或多种；对于任何聚合物提供的分子量表示数均分子量；化学术语中组分的说明表示添加到说明书中说明的任何组合中时的组分，且并非一定排除一旦混合后混合物的各组分之间的化学相互作用；首字母缩写或其它缩写的第一定义应用于所有后续的相同缩写的使用，并且对于初始定义的缩写的普通语法变化加以必要的变更；和除非相反地清楚说明，由对于相同性能先前或随后论及的相同技术测量性能。

还应当理解的是，本发明不局限于以下所述特定的实施方案和方法，因为特定组分和/或条件毫无疑问是可以变化的。此外，在此使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，而非用来以任何方式加以限制。

还应指出，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包含复数对象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，单数形式的部件意图包含多个部件。

贯穿本申请，当引用出版物时，在此将这些出版物的公开内容全部引入本申请作为参考，以更充分地描述本发明所属的现有技术。参考图1，提供了引入催化剂或膜的燃料电池的横截面示意图。质子交换膜(PEM)燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜12。燃料电池10还包括流场板18、20，气体通道22和24，以及气体扩散层26和28。有利的是，阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16包括由以下的方法形成的中空铂或铂-合金颗粒。在燃料电池的操作过程中，燃料如氢气供给到阳极侧的流场板20，氧化剂如氧供给到阴极侧的流场板18。由阳极催化剂层16产生的氢离子通过聚合离子传导膜12迁移，其中它们在阴极催化剂层14处反应以形成水。这种电化学过程通过至流场板18和20的载荷连接(load connects)产生电流。

在一个实施方式中，提供了制备中空铂和中空铂-合金催化剂的方法。参照图2，该方法包括如在步骤a)中所述的由低熔点金属形成多个低熔点金属(LMPM)纳米颗粒核30的步骤。一般地，用于形成LMPM颗粒的低熔点金属的熔点低于约400℃。在一个改进中，用于形成LMPM颗粒的低熔点金属的熔点低于约300℃。在另一改进中，用于形成LMPM颗粒的低熔点金属的熔点低于约200℃。在又一改进中，用于形成LMPM颗粒的低熔点金属的熔点大于约100℃。低熔融温度在不使用会损失Pt壳的完整性的酸或其它氧化剂的情况下去除核。形成LMPM颗粒的合适的金属的例子包括，但不限于，In、Ga、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Zn、Cd、Hg等。在一个改进中，LMPM颗粒通过使用室温离子液体(RTIL)与低熔点金属形成。特别地，将LMPM颗粒沉积到离子液体中。一般地，RTIL不含氧。文章“Room-Temperature Ionic Liquid.A NewMedium for Material Production and Analyses under Vacuum Conditions byS.Kuwabataet al.，J.Phys.Chem.Lett.2010，1，3177-3188”描述了将金属颗粒沉积到RTIL中的方法，该文章的全部公开内容在此引入。如S.Kuwabata等所述，金属纳米颗粒可以通过溅射、等离子体沉积或电子束和γ-射线辐照形成。在溅射方法中，在减压下用Ar⁺和N2⁺离子轰击低熔点金属靶，并将其沉积到RTIL中。等离子体沉积将金属离子引向RTIL并要求RTIL具有低蒸气压。电子束和γ-射线辐照技术辐照含有金属盐的溶液，从而诱导还原为金属颗粒。

低熔点金属纳米颗粒的特征在于它们的空间尺寸。在一个改进中，低熔点金属纳米颗粒具有高达500纳米的平均直径。在另一改进中，低熔点金属纳米颗粒具有约0.5至约500纳米的平均直径。在又一改进中，低熔点金属纳米颗粒具有从约1至约100纳米的平均直径。

步骤b)中，将铂或铂-合金涂层32沉积到低熔点金属纳米颗粒上，以形成铂或铂-合金涂覆的颗粒。在一个改进中，通过使纳米颗粒与铂前体或铂-合金前体接触而将铂或铂-合金沉积到低熔点金属纳米颗粒上。适合的铂前体的例子包括，但不限于，K₂PtCl₆、K₂PtCl₄、H₂PtBr₄、Pt(NO₃)₂、乙酰丙酮Pt及其组合。一般地，用化学还原剂或通过溶剂分解将铂或铂-合金的前体还原成金属。这种还原是通过选择适当的还原剂和反应温度实现的。在这方面，RTIL的宽的操作温度窗口在优化过程方面是有利的。例如，在铂和/或铂-合金-金属前体加入LMPM-纳米颗粒的RTIL溶液中后，使用氢气、CO气、硼氢化物或其他还原剂还原核上的金属。

在另一种变型中，通过用铂Galvanic置换所述低熔点核金属纳米颗粒中的金属，将铂或铂-合金沉积到所述低熔点金属纳米颗粒上。Galvanic置换利用了各种金属的还原电位的差异。特别地，可以使用更容易氧化的金属如铜还原铂前体。其结果是，铂的还原是以铜溶解(氧化)为代价，这在本质上是一个电池反应。例如，由于与大多数金属，包括Pt、Co和Ni(注意PtCo和PtNi被认为是最有前途的铂-合金催化剂之一)相比，In具有更负的还原电位，因此可以使用In将这些金属还原到低熔点核金属纳米颗粒上。这是通过在搅拌下将铂和合金-金属前体加入到脱气的LMPM-纳米颗粒的RTIL溶液中实现的。通过RTIL的抗衡离子将任何溶解的In²⁺溶剂化并稳定化。

在另一个变型中，使用RTIL独特的稳定/溶剂化电子的化学性质将铂或铂-合金的前体诱导还原到低熔点核颗粒上，所述电子是由电子束或者其它产生溶剂化的电子的辐射分解施加的。使用这种性质，可以直接还原铂和合金-金属前体，而无需使用添加的还原剂。

步骤c)中，除去低熔点金属纳米颗粒以形成多个中空的铂或铂-合金颗粒34。一般地，通过将含颗粒的溶液加热到稍微高于RTIL中核金属熔点的温度而将LMPM核除去。在一个改进中，核金属可通过铂或铂-合金涂层中的小孔(pin hole)逸出。最后，可以在惰性气氛中热处理(例如，约400℃)得到的中空颗粒，以通过减少低配位数表面原子(即在边缘和扭结(kink)上的原子)的量改善催化剂的氧还原能力。在一个改进中，中空铂或铂-合金颗粒具有平均约7个原子层至约1.5nm的厚度。

发现在惰性气氛中在约400℃下的热处理，通过减少低配位数表面原子(在边缘和扭结上的原子)的量，改善了催化剂的氧还原能力。

RTIL的使用提供了宽的工作温度范围，这样可以在低温下沉积Pt壳(一般会提供更均匀的Pt壳)并在较高的温度下熔融基底金属。S.Kuwabata的文章中给出了合适的RTIL的例子。特别地，这种液体是由具有阳离子和阴离子的离子化合物形成。合适的阳离子组分的实例包括：

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是C_1-20烷基、C_2-20烷基醚等。特别地，R₁、R₂和R₃各自独立地是甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、n-C₁₆H₃₃、CH₃OCH₂-、CH₃OC₂H₄-等。合适的阴离子组分的实例包括[BF₄]^-，[B(CN)₄]^-，[CF₃BF₃]^-，[C₂F₅BF₃]^-，[n-C₃F₇BF₃]^-，[n-C₄F₉BF₃]^-，[(C₂F₅)₃PF₃]^-，[CF₃CO₂]^-，[CF₃SO₃]-，[N(COCF₃)(SO₂CF₃)]-，[N(SO₂F)₂]^-，[EtOSO₃]-，[N(CN)₂]-，[C(CN)₃]-，[SCN]-，[SeCN]-，[CuCl₂]-，[A1Cl₄]^-，[ZnCl₄]^2-，[F(HF)2_3]-等。在一个改进中，RTIL作为纳米颗粒的稳定剂以防止聚结。注意已经显示RTIL可以容易地从产物中分离，以形成活性的常规Pt/C。

在另一个改进中，可以将中空铂或铂-合金颗粒负载在炭黑颗粒上，以提高其分散性。然后将负载的颗粒催化剂与溶剂和任选的离聚物(例如，NAFION^TM-全氟磺酸聚合物)结合。将该油墨组合物施加到燃料电池组件中的表面(例如，离子传导层或者气体扩散层)，然后干燥。在该后者的改进中，适合的溶剂包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇等)和水。发现醇和水的组合是特别有用的。典型的阴极油墨配制剂包含1至6重量％的中空铂或铂-合金颗粒，8至16重量％的水，60％至80重量％的乙醇，4至15重量％的离聚物。在一个改进中，油墨组合物与填料如氧化锆珠粒结合。基于采用现有技术的催化剂的燃料电池的经验，铂分散应当至少为～30m²/g_pt。

LMPM纳米颗粒的制备

LMPM纳米颗粒的制备是通过以约20mA/cm²的速率将铟(In)溅射到RTIL上完成的，所述RTIL在室温下在氩气气氛下(约2帕斯卡)分散在玻璃表面上。RTIL是具有四氟硼酸(BF₄)阴离子的咪唑鎓-类离子液体。发现，颗粒大小主要取决于RTIL的粘度。这种方法提供了具有良好的均匀性(直径一般为6到10nm)的纳米颗粒，而无需任何稳定剂。此外，还发现这些纳米颗粒形成了胶体溶液，即，它们长时间保持悬浮在溶液中。

铂和铂-合金沉积到LMPM核上

通过将K₂PtCl₆或K₂PtCl₆+Co(NO₃)₂·6H₂O加入到具有四氟硼酸(BF₄)阴离子的咪唑鎓-类离子液体中来实现Pt或PtCo层的沉积。然后在Ar气中在80℃下用5％的氢吹扫1小时还原所得到的溶液，以将Pt或PtCo层沉积到LMPM颗粒上。

LMPM核的去除

通过将所制备的溶液加热到稍微高于铟核金属熔点(157℃)的温度去除LMPM核。发现在惰性气氛中在约400℃的热处理，通过减少低配位数表面原子的量，可以改善催化剂的氧还原能力。注意，当使用galvanic置换以沉积Pt或Pt-合金层时，In核氧化溶解，因此LMPM核去除步骤是不需的。

虽然已经说明和描述了本发明的实施例，然而这些实施例并非示出和描述了本发明所有可能的形式。相反，在本说明书中使用的词语是描述而不是限制，应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。

Claims (24)

1.制备中空铂或铂-合金催化剂的方法，所述方法包括：

在不含氧的非水溶剂中形成多个低熔点核金属纳米颗粒，其中所述低熔点核金属纳米颗粒包含熔点低于400℃的金属；

将铂或铂-合金沉积到所述低熔点核金属纳米颗粒上，以形成涂覆所述低熔点核金属纳米颗粒的铂或铂-合金壳；并且

从所述铂或铂-合金涂覆的颗粒中除去所述低熔点核金属纳米颗粒，以形成多个中空铂或铂-合金颗粒，其中当将铂或铂-合金沉积到所述低熔点核金属纳米颗粒上时或者熔融除去所述低熔点核金属纳米颗粒时，使用室温离子液体作为介质。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括对铂或铂-合金壳退火以提高其催化活性，其中在对铂或铂-合金壳退火时使用室温离子液体作为介质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒包括选自In、Ga、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Zn、Cd、Hg及其组合的低熔点金属。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒是通过将金属溅射到所述非水溶剂中形成的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非水溶剂包括室温离子液体(RTIL)。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒具有高达500纳米的平均直径。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒具有从0.5至500纳米的平均直径。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒具有从1至100纳米的平均直径。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述非水溶剂是具有阳离子和阴离子的室温离子液体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阳离子选自

其中R₁、R₂和R₃各自独立地是C_1-20烷基或者C_2-20烷基醚。

11.根据权利要求10所述的方法，其中R₁、R₂和R₃各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、n-C₁₆H₃₃、CH₃OCH₂-和CH₃OC₂H₄-。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴离子选自[BF₄]^-,[B(CN)₄]^-,[CF₃BF₃]^-,[C₂F₅BF₃]^-,[n-C₃F₇BF₃]^-,[n-C₄F₉BF₃]^-,[(C₂F₅)₃PF₃]^-,[CF₃CO₂]^-,[CF₃SO₃]^-,[N(COCF₃)(SO₂CF₃)]^-,[N(SO₂F)₂]^-,[EtOSO₃]^-,[N(CN)₂]^-,[C(CN)₃]^-,[SCN]^-,[SeCN]^-,[CuCl₂]^-,[AlCl₄]^-,[ZnCl₄]^2-和[F(HF)₂₃]^-。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述室温离子液体的作用是防止聚结。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述中空铂或铂-合金颗粒与溶剂、离聚物和任选的填料结合以形成油墨。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述油墨施加在燃料电池组件中的表面，和然后干燥。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述燃料电池组件是离子传导层或者气体扩散层。

17.根据权利要求1所述的方法，其中通过使所述低熔点核金属纳米颗粒与铂或铂-合金前体接触而将铂或铂-合金沉积到所述低熔点核金属纳米颗粒上。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述铂前体选自K₂PtCl₆、K₂PtCl₄、H₂PtBr₄、Pt(NO₃)₂、乙酰丙酮Pt及其组合。

19.根据权利要求18所述的方法，其中用化学还原剂或通过溶剂分解将所述铂前体还原成金属。

20.根据权利要求1所述的方法，其中通过用铂Galvanic置换所述低熔点核金属纳米颗粒中的金属，将铂或铂-合金沉积到所述低熔点核金属纳米颗粒上。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述中空铂或铂-合金颗粒具有7个原子层到1.5nm的平均厚度。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒包含熔点低于300℃的金属。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒包含熔点低于200℃的金属。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述低熔点核金属纳米颗粒包含熔点低于100℃的金属。